Циклопропан
Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Величина углов С-С-С составляет 60, Н-С-Н – 114. Гибридные орбитали атомов углерода в циклопропане являются неравноценными: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp2-орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой линии, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21. Длина С-С связи – 0,151 нм.
Электронное строение циклопропана
Следствием плоского строения циклопропана является наличие геометрической (cis-, trans-) изомерии.
R-заместитель
trans-изомер cis-изомер
Циклобутан
Связи С-С изогнуты, но не в такой степени, как в циклопропане (Ө=7). Форма циклобутана имеет характер “складчатости”. Циклобутан – более устойчивый цикл, чем циклопропан. Для монозамещенного циклобутана возможно существование двух конформеров – ротационных изомеров, близких по энергии.
Циклопентан
В циклопентане все атомы углерода поочередно выходят из плоскости, кольцо как бы “обегает” волна (“псевдовращение”). Выигрыш энергии за счёт этого процесса составляет 22 кДж/моль. Для циклопентана возможны две конформации цикла Е (от английского слова envelope - конверт) и τ (от английского слова twisted - скрученная). Для монозамещенного циклопентана более характерна конформация – Е.
.
Циклогексан
Циклогексан имеет несколько конформаций (форм цикла) – кресло, ванна, искаженная ванна (твист), полукресло. Наиболее устойчивой конформацией является конформация кресло. Каждый атом углерода в конформации кресло имеет пространственно неэквивалентные связи С-Н – аксиальные - a (расположены параллельно вертикальной оси симметрии) и экваториальные - е (расположенные под углом 109,5 относительно вертикальной оси). В процессе конформационных превращений, которые называются инверсией, экваториальные заместители становятся аксиальными и наоборот. Наиболее устойчивой конформацией является конформация кресло (I), что соответствует минимуму на энергетической кривой (см. рис.). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны – твист-конформация (II). Две другие конформации - ванна (III) и полукресло (IV) - соответствуют максимумам на энергетической кривой различной величины, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями.
Заместитель в монозамещенных циклогексанах может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. Эти конформации энергетически не эквивалентны. Конформер с экваториальным расположением заместителя энергетически наиболее выгоден. Неустойчивость аксиального конформера связана с наличием в нем 1,3-диаксиального взаимодействия заместителя и аксиального атома водорода в положениях 3 и 5.
1,3-Диаксиальное взаимодействие приводит к инверсии цикла, при этом заместитель принимает более выгодное экваториальное расположение.
В дизамещенных циклогексанах, кроме аксиального или экваториального положения заместителя, учитывается их взаимное расположение, при этом возможны два варианта положения заместителей относительно кольца: cis- и trans-конфигурации.
1,2-диалкилзамещенные циклогексаны
а) 1е,2е или (1а,2а)-диметил – trans
Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна.
б) 1е,2а или (1а,2е)- диметил – cis
При одинаковых заместителях конформации энергетически равноценны.
1,3- дизамещенные циклогексаны
а) 1е,3е (1а,3а) – cis
Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна.
б) 1а,3е (1е,3а) – trans
При одинаковых заместителях конформации энергетически равноценны.
1,4-диалкилзамещенные циклогексаны
а) 1е,4е (1а,4а) – trans
Диэкваториальная конформация энергетически более выгодна.
б) 1а,4е (1е,4а) – cis
При одинаковых заместителях конформации энергетически равноценны.
Если заместители различные, то предпочтительна конформация, в которой объемный заместитель занимает экваториальное положение. trans-1-трет-Бутил-3-метилциклогексан практически существует только в одной конформации: 1е-трет-бутил-3а-метилциклогексан.
Контрольные вопросы к главе «ЦИКЛОАЛКАНЫ»
1. Приведите структурные формулы алициклических углеводородов: а) 1,1-диметилциклопропана; б) метилциклобутана; в) циклопентана; г) этилциклопентана; д) метилциклогексана; е) циклооктана; ж) циклогексадекана. Отнесите эти соединения к следующим группам: малые, обычные, средние, большие (макро) циклы. Отметьте структурные изомеры.
2. Приведите аксиальную и экваториальную конформации трет-бутилциклогексана. Обьясните, почему трет-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение.
3. Определите конфигурации и конформации производных циклогексана. Назовите их.
