II. Реакции окисления

1. Окисление (гидроксилирование-введение двух гидроксильных групп) в в нейтральной среде без нагревания (реакция Вагнера).

Условия реакции: KMnO₄, H₂O при t^°C от 0^0° до 20^°С.

2.Окисление в жестких условиях

Условия реакции: KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в присутствии конц. H₂SO₄ при нагревании.

При окислении в этих условиях происходит разрыв двойной связи с образованием кислот, кетонов или СО₂ в зависимости от строения алкена. Эта реакция позволяет определить положение двойной связи и установить строение алкена.

Методы получения алкенов

1. Дегидрирование (отщепление водорода) в условиях пиролиза, крегинга (промышленный способ получения).

2. Препаративные (лабораторные) способы получения

а) Дегидрогалогенирование моногалогенопроизводных с помощью спиртового раствора щелочи при нагревании (КОН, спирт, °t).

Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации (см. ниже) относятся к реакциям элиминирования и подчиняются правилу Зайцева. По правилу Зайцева при наличии в исходном соединении более одного -положения (в -положении находится атом углерода, связанный с функциональной группой) в реакциях элиминирования образуются преимущественно наиболее замещенные при двойной связи алкены, как более стабильные .

б) Дегидратация спиртов действием конц. H₂SO₄ при 180⁰C, Al₂O₃ при 350⁰C.

Реакция дегидратации подчиняется правилу Зайцева.

Контрольные вопросы к главе «АЛКЕНЫ»

1. Напишите структурные формулы соединений: а) 3,4-диметил-3-гексен; б) 2,3,5-триметил-2-гексен; в) 2,2,5,5- тетраметил-3-гексен; г) 2-метил-3,4-диэтил-3-гексен.

2. Назовите следующие алкены:

3. Напишите структурные формулы всех изомерных алкенов состава С₅Н₁₀. Назовите их.

4. Сравните отношение к брому изобутана на свету и изобутена в CCl₄. В чем причина различного протекания реакций? Приведите их механизмы.

5. Напишите реакции бутена-1 с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Br₂ (CCl₄); б) Cl₂ (CCl₄); в*) HBr; г) HCl; д) HI; е) Н₂О (H⁺).

6. В каком направлении преимущественно протекают реакции электрофильного присоединения? Предскажите главные продукты реакции:

7. Напишите продукты реакций окисления пентена-2 в следующих условиях: а) КMnO₄ (H₂O, 20 С); б) КMnO₄ (H₂SO_4, t); в) K₂Cr₂O₇ (H₂SO_4, t).

8. Как химическим путем можно отличить пары соединений: а) н-гексан и гексен-2; б) гексен-2 и гексен-3; в) 2-метилпентен-2 и 3-метилпентен-2?

9. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные соединения и тип химического превращения.

10. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:

11. Какими реакциями и какие алкены можно получить, исходя из следующих соединений: а) (CH₃)₂CНCH₂CH₃; б) CH₃СН₂CH₂CH₂СН₂OH; в) CH₃СН₂CСl(CH₃)₂.

12. Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить 2-метилгексен-2? Приведите схемы реакций. Сформулируйте правило Зайцева.

13. Напишите уравнение всех последовательных реакций. Назовите все полученные углеводороды:

АЛКИНЫ

Номенклатура, суффикс ин

При названии соединений, имеющих двойную и тройную связи надо учитывать, что по номенклатуре IUPAC двойная связь старше тройной связи.

Строение алкинов

1. Атом углерода находится в sp-гибридизации.

2. Строение этина (ацетилена).

Длина связи С≡С 0,120 нм

Энергия связи С≡С 837 Кдж/моль

Молекула имеет цилиндрическую симметрию.

НС≡СН э.о. _{АТ.С SP}³ 2,5 э.о. _{АТ. Н} 2,1

э.о. _{АТ.С SP}² 2,8

э.о. _{АТ.С SP} 3,1

В таблице приведены значения электроотрицательностей атомов С для различных вариантов гибридизации (Э.О._ат.С) и атома Н. Связи С_SP–Н поляризованы сильнее, чем С_SP²–Н и С_SP³–Н, так как электроотрицательность С_SP (3,1)выше, чем электроотрицательность С_SP² (2,8) и С_SP³ (2,5). Ацетилен и алкилацетилены проявляют свойства СН-кислот, атомы водорода при тройной связи (терминальный) способны замещаться на атомы металлов.

3. Для алкинов характерны структурная изомерия углеводородного скелета (изомерия цепи) и изомерия положения тройной связи.

Основным направлением реакционной способности алкинов являются реакции присоединения по тройной связи (в один или два этапа), а также алкины вступают в реакции замещения терминальных атомов водорода.

Реакционная способность

I. Реакции присоединения

а) Галогенирование, (присоединение 1 моля реагента), Ad_E

б) Гидрогалогенирование, Ad_E

Присоединение 2-го моля НСl к молекуле хлористого винила происходит в соответствии с поляризацией молекулы исходного соединения, в которой имеется сопряженная система и реализуется мезомерный эффект. Сопряжение – это взаимодействие р-электронов рядом стоящих двойных связей (для сопряженных диенов и ароматических систем, см. соответствующие темы) или взаимодействие р-электронов неподеленных пар гетероатома (галогена, азота, кислорада) и двойной связи, находящихся рядом.

Исходя из этого рассмотрим строение молекулы хлористого винила. Одна из неподеленных пар электронов (НПЭ) хлора донорно взаимодействует с -связью, что выражается в дополнительном перекрывании их орбиталей, это приводит к увеличению электронной плотности свяи С-Сl и поляризации молекулы – на атоме Сl создается частичный положительный заряд, а на концевом атоме С – частичный отрицательный заряд, т.е. атом Сl является электронодонором при наличии сопряженной системы. Аналогично будут вести себя атомы N и О. Для описания поляризованных сопряженных систем использется также понятие мезомерного эффекта.

Мезомерного эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе связей. Заместителями в этом случае являются функциональные группы, находящиеся при двойной связи или системе двойных связей, как в диенах или ароматических соединениях.

Если заместитель является электронодонором, ему приписывается положительный мезомерный эффект +М. Таким эффектом обладают все атомы или группы атомов, содержащие элементы с НПЭ: галогены, гидроксил, алкоксигруппы (ОR), аминогруппы (NH₂, NHR, NRR).

Электроноакцепторные группы - нитрогруппа (NO₂), карбонильные (CHO и COR), карбоксил (COOH), сложноэфирная (COOR), нитрильная (CN), сульфогруппа (SO₃H) обладают отрицательным мезомерный эффект –М, они поляризуют сопряженные системы со смещением электоронов в свою сторону. Системы, содержащие эти группы, будут рассмотрены в ароматических углеводородах.

С учетом выше сказанного хлор в молекуле хлористого винила является донором электоронов и проявляет +М.

Аналогично будет описываться электоронодонорное влияние для ОН, ОR и NH₂, NHR, NRR-групп в ниже приведенных сопряженных системах.

Химизм присоединения НBr к пропину приведен ниже:

в) Гидратация (реакция Кучерова).

Условия реакции: H₂O, HgSO₄, конц. H₂SO₄

При гидратации алкинов реакция идет через образование нестабильного енола, который преобразуется в этаналь (альдегид) при использовании этина и в различные кетоны при использовании всех других алкинов. В случае несимметричных алкинов необходимо учитывать поляризацию алкина за счет донорного влияния алкильной группы, как, например, в пропине.