3. Виды изомерии

1. стуктурная:

а) изомерия цепи;

б) изомерия положения двойной связи;

2. Z, E (цис, транс) – геометрическая изомерия (вид пространственной изомерии), определяет расположение заместителей относительно двойной связи.

Конфигурация – взаимное расположение атомов или групп атомов органической молекулы в пространстве.

В алканах возможно относительно свободное вращение атомов и групп атомов вокруг простой σ-связи, двойная связь не позволяет изменять положение заместителей, т.е. закрепляет определенную конфигурацию. Для конфигурации транс- или Е- характерно расположение заместителей по разные стороны от двойной связи, при конфигурации цис- или Z- заместители находятся по одну сторону от двойной связи.

Реакционная способность алкенов

Для алкенов характерны, главным образом, реакции присоединения – Ad (addition), приводящие к разрыву двойной -связи. Большинство реакций протекает при 20^°С.

Качественные реакции:

обесцвечивание растворов Br₂ и KMnO₄ при 20^°С.

I. Реакции присоединения

1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t^°,p.

2. Галоидирование – присоединение галогенов, преимущественно Cl₂ или Br₂.

Условия реакций: Cl₂/CCl₄; Br₂/CCl₄ при 20 °С, где CCl₄ – растворитель

Механизм Ad_E – присоединение электрофильное.

Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае -связь).

Механизм Ad_E включает два этапа:

-Комплекс – алкен и Е координируются достаточно близко без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется. Далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование -комплекса.

-Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара -связи использована для образования новой -связи.

π-комплекс -комплекс

Заряды, указанные на ионах в механизме реакции, называются формальными (Ф.З.), их можно сосчитать с помощью следующей формулы. Необходимо помнить, что у элементов 2-го периода в стуктурной формуле максимально может быть 8 электронов (октет) с учетом, если имеются неподеленные пары. Исключение составляет атом Н, обладающий максимально 2-мя электронами.

Ф.З. = V – (1/2 X + У)

V – количество валентных электронов, соответствующее номеру группы элемента в периодической системе;

Х – общее число электронов всех ковалентных связей;

У – общее число электронов неподелённых пар.

Примеры определения формального заряда для атома С:

Примеры определения формального заряда для атома N:

Примеры определения формального заряда для атома О:

3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal

а) присоединение HHal/CCl₄ для алкенов с донорными алкильными группами.

2-бромпропан, бромистый изопропил

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным алкенам образуются два продукта, но один из них значительно преобладает. В выше приведенной реакции, кроме бромистого изопропила получают в небольших количествах бромистый пропил (его можно не указывать). Преимущественное образование бромистого изопропила связано с тем, что в молекуле пропена двойная связь поляризована за счет электронодонорного влияния алкильной группы (она рассматривается в качестве заместителя при двойной связи). Поляризация - смещение электронов, при котором на концах связи возникает некоторый избыток и недостаток электронов, что обозначается с помощью частичных зарядов +δ и –δ. Все алкильные группы подают электронную плотность на кратную связь, они являются донорами электронов. Это влияние описывается с помощью понятия индуктивного эффекта.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по σ-связям. Существуют положительный +I – электронодонорный и отрицательный -I – электроноакцепторный эффекты. В основе поляризации связи лежит разница в электоотрицательности участвующих атомов, электоотрицательность sp²-гибридных атомов С (2,8) больше, чем sp³-гибридных (2,5). Наличие индуктивного эффекта показывают с помощью стрелочки по σ-связи, ее направление зависит от характера эффекта. Донорный индуктивный эффект имеют только алкильные группы. Галогены, нитрогруппа, тригалогеналкильные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Для пропена величина электоотрицательности атома С в алкильной группе – 2,5 по шкале Полинга, атома С при двойной связи – 2,8, это и приводит к смещению электронной плотности между этими атомами в сторону атома С при двойной связи. Смещение электронов -связи (р-электоронов), т.е. поляризацию двойной связи показывают с помощью изогнутой стрелки. Ее конец указывает некоторое накопление электронов на СН₂-группе, начало стрелочки указывает на некоторый недостаток электронов. Накопление и недостаток электронов обозначают с помощью частичных зарядов +δ и –δ (не путать с полными или формальными зарядами, как у ионов).

Механизм Ad_E

б) присоединение HHal/CCl₄ для алкенов с акцепторными тригалогеналкильными группами.

Трифторметильная группа является электроноакцептором, имеет –I - эффект, следовательно вызывает смещение электронной плотности -связи на себя, в реакции премущественно образуется приведенный выше продукт реакции.

Ad_E

4. Гидратация - присоединение воды в присутствии кислот H₃PO₄(конц), H₂SO₄(конц).

Ad_E

5. Присоединение Cl₂ в Н₂О, образование хлорсодержащих спиртов.

2-хлорэтанол

Ad_E

Вода выступает в качестве реагента и растворителя. Сl^¯ мало активен в водной среде вследствие гидратации, поэтому вода атакует образовавшийся карбкатион за счет неподеленных пар кислорода.