7. Регуляторы, используемые при синтезе эмульсионных каучуков. Их функции, особенности введения.
Эти вещества вводят в полимеризуемую смесь в небольших количествах для регулирования длины молекулярной цепи, т.е для снижения молекулярной массы полимера. Действие регуляторов основано на реакции передачи цепи.
Молекулярная цепь обрывается, а кинетическая цепь продолжается, поскольку активность вновь образованного свободного радикала такая же, как и у макрорадикала. В этом случае скорость процесса не изменяется. Следовательно, в качестве регуляторов надо использовать соединения, которые дают свободные радикалы по активности близкие к исходным радикалам. К таким соединениям относятся вещества 2 групп:
1) меркаптаны
2) ксантогендисульфиды
Такие соединения берут от 0,1 до 0,4 массовых частей.
нC12H25SH – нормальный додецилмеркаптан (нДДМ)
При гидрировании из лауриновой кислоты (C11H23COOH) получают лауриновый спирт (C12H23ОH), а из него получают додецилмеркаптан
В отечественной промышленности в качестве регулятора молекулярной массы используется третичный додецилмеркаптан (трет-ДДМ).
Дипроксид – диизопропилксантонегдисульфид
Дипроксид расходуется в процессе полимеризации с весьма высокой скоростью. Следовательно, в начале процесса образуются относительно низкомолекулярные фракции, а на последних стадиях более высокомолекулярные. В результате полимер будет неоднороден по молекулярной массе, будет иметь широкое ММР, а это приводит к ухудшению некоторых физико-механических показателей вулканизатов.
Введение дипроксида в несколько приемов в значительной степени снижает этот недостаток, образуется полимер с более узким ММР.
Дипроксид вводят в 3 приема при конверсии мономера 0, 20 %, 40 %.
В отличие от дипроксида трет-ДДМ расходуется с меньшей скоростью. Поэтому в принципе его можно вводить в один прием – в начале процесса полимеризации. И тем не менее, довольно длительное время с целью сохранения высоких физико-механических свойств при проведении процесса глубиной свыше 60 % трет-ДДМ вводят в несколько приемов.
8
Стоппер
Дегазация латекса
Возвратные мономеры на регенерацию
Стабилизация латекса
Антиоксидант
Коагуляция латекса
Коагулирующий агент
Сушка каучука
Товарный каучук
. Процессуальная схема получения эмульсионных каучуков и её краткое описание.Водная фаза: эмульгатор, стабилизатор латекса (лейканол), электролит, вода
Углеводородная фаза: дивинил, винильный мономер
Смешение фаз
полимеризация
Инициатор
Регулятор
Стопперирование
9. Влияние глубины и температуры полимеризации на свойства эмульсионных каучуков.
1. Глубина полимеризации
С увеличением степени превращения мономеров понижается прочность вулканизатов, эластичность и растворимость каучука.
Ухудшение свойств каучука с увеличением глубины полимеризации связано с явлениями разветвления и сшивки полимеров. Отсюда следует, что процесс полимеризации надо прекращать на стадии 60-70 % конверсии мономеров, а оставшийся мономер отгонять для повторного использования.
2. Температура и продолжительность полимеризации
Скорость полимеризации для одного и того же рецепта существенно зависит от температуры. При выборе температуры полимеризации приходится считаться со следующими обстоятельствами:
а) скорость полимеризации должна быть оптимальной для того, чтобы обеспечить приемлемую производительность оборудования и одновременно обеспечить отвод тепла полимеризации. (продолжительность полимеризации для нормального теплосъема должна быть не менее 8-9 часов)
б) необходимо учитывать, что чем ниже температура полимеризации, тем обычно лучше качество каучука
Это связано с тем, что энергия активации побочных реакций разветвления и сшивки больше энергии активации в реакции роста цепи.
Следовательно, изменение температуры в большей степени сказывается на скорости нежелательных реакций. В результате этого при снижении температуры удельный вес нежелательных реакций существенно уменьшается и качество каучука становится лучше.
Современная рецептура эмульсионной полимеризации при получении каучуков предусматривает продолжительность 10-16 часов. А в случае высокотемпературной полимеризации температура должна быть не выше 50 °С. В случае получения СКН температура не должна быть выше 30 °С. Это обусловлено не только снижением качества каучука при более высоких температурах, но и возможностью образования побочных продуктов. (это приводит к непроизводительному расходу бутадиена и загрязнению системы побочным продуктом)