Электрические явления на границе между твердым телом и жидкостью

На границе между твердым телом и жидкостью происходит пространственное распределение электрических зарядов, приводящее к возникновению разности потенциалов между соприкасающимися веществами. Наибольшее значение имеют явления, возникающие на поверхности твердых тел, погруженных в растворы электролитов. Пусть металл погружен в водный раствор своей собственной соли ZnSO₄. Ионы SO₄, находящиеся в растворе, вступают в химическую реакцию с ионами цинка, находящимися на поверхности кристаллической решетки металла, образуя ZnSO₄, который, растворяясь в воде, вновь диссоциирует на ионы цинка и кислотного остатка. Таким образом, ионы цинка непрерывно переходят в раствор, который заряжается положительно, а металл заряжается отрицательно. Одновременно происходит и обратный процесс: находящиеся в растворе беспорядочно движущиеся ионы цинка встречают цинковый электрод и осаждаются на нем, что приводит к уменьшению положительного заряда раствора. Если концентрация ионов цинка в растворе достаточно велика, то поток ионов из раствора в металл станет больше потока ионов из металла в раствор и металл зарядится положительно. Очевидно, что для каждого металла в растворе его соли существует такая концентрация раствора [с]_о, при которой ни металл, ни раствор не приобретают электрических зарядов. Величину [с]₀ называют концентрацией нулевого заряда.

Чем больше положительный заряд раствора, тем больше кулоновская сила, препятствующая выходу новых положительных ионов из металла в раствор. В конечном счете между металлом и раствором устанавливается динамическое равновесие, при котором число ионов, выходящих в раствор, равно числу ионов, возвращающихся обратно в металл, и между металлом и раствором устанавливается определенная разность потенциалов. Потенциал металла относительно раствора называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от рода металла, от концентрации его ионов в растворе, от температуры и природы растворителя, и ее можно получить из следующих соображений. Представим себе сосуд, две половины которого разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей ионы металла с валентностью z. Пусть в одной половине сосуда находится раствор соли этого металла с концентрацией [с], а в другой половине – такой же раствор, но с концентрацией нулевого заряда [с]₀ - В результате диффузии ионов через мембрану между растворами установится мембранная разность потенциалов Е_м. Но как ясно из сказанного выше, раствор с концентрацией нулевого заряда создает такой же поток ионов, как и металлический электрод. Уподобив поверхность металла полупроницаемой мембране, мы можем вычислить величину электродного потенциала металла Е_эд, считая его равным Е_м :

В этом равенстве концентрации [с] и [с]₀ можно выражать в любых, но одинаковых единицах. Обычно принято использовать молярные концентрации (моль/л). Если раствор обладает нормальной концентрацией (с = 1 моль/л), то ln[с] = 0 и Е_эд = – . Эта величина зависит при данной температуре только от природы металла и представляет собой абсолютный нормальный электродный потенциал. Обозначив его через Е_ан, получим

Это выражение носит название уравнения Нернста.

Измерить непосредственно величину Е_ан невозможно, так как для этого надо было бы один провод от вольтметра подсоединить к металлу, а другой погрузить в раствор, где он сам приобрел бы определенный электродный потенциал. Таким образом, мы измерили бы не электродный потенциал исследуемого металла, а разность потенциалов между ним и проводом. Поэтому условились применять в качестве второго электрода водородный электрод, состоящий из пластины, насыщенной водородом, и находящийся в растворе, содержащем ионы водорода (например, в растворе кислоты) с определенной концентрацией. Электродный потенциал металла в водном растворе его соли с нормальной концентрацией ионов, измеренный относительно водородного электрода, называют нормальным электродным потенциалом Е_н. Значения нормальных электродных потенциалов некоторых элементов приведены в таблице. Таблица эта представляет известный ряд напряжений, причем каждый элемент, стоящий левее, вытесняет из раствора элемент, стоящий правее.

Нормальные электродные потенциалы некоторых металлов при 25°С

Элемент К+ AI3+ Zn2+ Fe2+ Нг Cu2+ Hg2+ Ag+ Pt+ Au+ Ен, В –2,92 –1,66 –0,763 –0,441 0,00 0,34 0,79 0,80 1,20 1,70

Электродный потенциал металла относительно водородного электрода вычисляется также по уравнению Нернста

Следует, однако, помнить, что так же, как при вычислении мембранных потенциалов, в случае концентрированных растворов в уравнение Нернста вместо концентрации необходимо подставлять значение активности ионов в данном растворе.

Поскольку при выходе ионов металла в раствор сам металл заряжается отрицательно, то вследствие кулоновского притяжения избыточные ионы металла в растворе сосредоточиваются в тонком слое у поверхности металла, образуя двойной электрический слой (рис. а). Такие двойные слои возникают не только на границе раздела металл – жидкость, но и на границе раздела между любым твердым телом и жидкостью или двумя несмешивающимися жидкостями. Природа двойного слоя, помимо указанной, может быть обусловлена адсорбцией на поверхности ионов одного знака или ориентацией полярных молекул (например, молекул растворителя), в результате чего все молекулы оказываются обращенными одним и тем же концом к поверхности раздела (рис. 49,6). Адсорбироваться могут как катионы, так и анионы, но чаще адсорбируются анионы, так как они имеют меньших размеров гидратную оболочку.

И оны раствора, образующие внешнюю часть двойного электрического слоя, притягиваются к его внутренней части, находящейся внутри твердого тела. Силы притяжения убывают с расстоянием, и чем дальше от поверхности, тем менее эти силы могут противодействовать тепловому движению. Поэтому двойной слой имеет сложную структуру. У самой поверхности образуется его плотная часть толщиной d, примерно равной диаметру иона (слой Гельмгольца, который впервые ввел представление о двойном электрическом слое), и менее плотная, диффузная часть (слой Гуи). В этой части слоя плотность ионов убывает вследствие их диффузии в объем жидкости (см. рис.). Эффективная толщина двойного слоя имеет величину порядка нескольких ионных диаметров (0,1–0,5 нм). При движении частицы основная часть двойного слоя перемещается вместе с ней. Двойной электрический слой представляет собой своеобразный конденсатор. Поскольку расстояние между положительной и отрицательной обкладками его очень мало, то емкость конденсатора весьма значительна, достигая нескольких десятков мкФ на 1 см², и внутри него действует большая напряженность поля (десятки МВ/м). Разность потенциалов между адсорбционным слоем, который может перемещаться вместе с частицей и окружающей средой, носит название электрокинетического, или -потенциала (дзета-потенциала). Величина дзета-потенциала зависит от средней объемной плотности заряда в двойном слое, от его толщины и диэлектрической проницаемости среды, разделяющей поверхности слоя. Что касается знака дзета-потенциала, то он определяется соотношением между величинами диэлектрической проницаемости частицы и жидкости. Обычно из двух соприкасающихся тел положительным будет то, которое имеет большую диэлектрическую проницаемость. Например, стекло ( = 5) в воде ( = 81) имеет отрицательный дзета-потенциал, а в эфире ( = 4,3) приобретает положительный дзета-потенциал. Для частиц кварца, капель масла и пузырьков воздуха в воде дзета-потенциал имеет величину от 30 до 60 мВ.

Строение двойного электрического слоя оказывает очень большое влияние на электрохимические явления на поверхности раздела двух веществ, в частности на поверхности клеточных мембран. Поэтому в биофизике разработаны специальные методы для измерения электроемкости двойного слоя, дзета-потенциала и других его характеристик.