III. Карбонильная группа.
Карбонильная группа является одной из важнейших функциональных групп. Она присутствует в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах и в некоторых других классах соединений.
В карбонильных соединениях с органическим радикалом R связан атом углерода, несущий частичный положительный заряд. Поэтому по отношению к органическому радикалу карбонильная группа проявляет электроноакцепторные свойства, обладает отрицательным индуктивным эффектом. Передача такого электронного влияния по цепи углеродных атомов приводит к возникновению на этих атомах некоторого дефицита электронной плотности, наибольшего на альфа-углеродном атоме.
В результате альфа-водородный атом приобретает определенную протонную подвижность (СН-кислотность), что проявляется в способности к образованию ЕНОЛЬНОЙ формы (енолизация, кето-енольная таутомерия).
Кислотные свойства енольного гидроксила продтверждаются реакциями с солями тяжелых металлов. Так, при взаимодействии бутадиона с раствором меди (II) сульфата в щелочной среде образуется осадок бледно-голубого цвета.
Альдегиды и кетоны
Альдегиды имеют, по крайней мере, один атом водорода, присоединенный к карбонильной группе.
Кетоны имеют карбонильную группу, к которой присоединены органические радикалы.
кетон
Кислород в карбонильной группе более электроотрицателен, чем углерод. Поэтому электроны в С = О связи оттянуты к кислороду. При этом связь сильно поляризуется:
1. Вследствие этого альдегиды и кетоны легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Они присоединяют воду, натрия гидросульфит спирты, образуя полуацетали.
Наиболее важное значение имеет реакция с фуксинсернистой кислотой (реактив Шиффа, Schiff's reagent ). Фуксинсернистая кислота образуется путем обесцвечивания разбавленного водного раствора фуксина избытком сернистой кислоты. В присутствии даже следов альдегида возникает красно-фиолетовое окрашивание, исчезающее при подкислении минеральной кислотой. (Исключение - формальдегид. Розовая окраска его продукта взаимодействия с реактивом Шиффа сохраняется при прибавлении минеральной кислоты).
Кетоны не дают такого окрашивания с реактивом Шиффа.
2. Амины и другие азотсодержащие соединения общего вида Х - NH2, имеющие неподеленную электронную пару на атоме азота, реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, которые обычно неустойчивы и отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения - отщепления или для простоты замещения.
Реакция протекает в кислой среде.
А. При взаимодействии с первичными аминами альдегиды и кетоны образуют основания Шиффа, которые окрашены в желтый цвет.
Б. Альдегиды и кетоны образуют оксимы с гидроксиламина гидрохлоридом. Продукты реакции обычно являются осадками с определенной температурой плавления.
В. При взаимодействии с гидразинами, например, фенилгидразином, 2,4‑динитрофенилгидразином, изониазидом (гидразид изоникотиновой кислоты) и др. альдегиды и кетоны дают гидразоны, характеризующиеся окраской или являющиеся осадками с четкой температурой плавления.
Так, образующиеся 2,4-динитрофенилгидразоны являются осадками от желтого до красного цвета.
Г. Взаимодействие альдегидов и кетонов с семикарбазида или тиосемикарбазида гидрохлоридами приводит к образованию соответственно семикарбазонов или тиосемикарбазонов, имеющих характерную температуру плавления.
В целом кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды. Это объясняется двумя причинами: положительным индуктивным эффектом двух алкильных заместителей (нейтрализация частично положительного заряда на карбонильном атоме углерода) и создаваемыми ими стерическими препятствиями.
3. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же количеством атомов углерода.
В качестве окислителей используются многие реактивы: хромовая кислота, калия перманганат, аммиачный раствор серебра нитрата, реактивы Фелинга ( Fehling ), Несслера ( Nessler ), оксид ртути ( II ) и др.
А. Проба Толленса (Tollen's test) или реакция "серебряного зеркала".
Альдегиды окисляются аммиачным раствором серебра нитрата. Комплекс серебра с аммиаком получают для предотвращения образования в щелочной среде осадка гидроксида или оксида серебра.
Б. Альдегиды окисляются при взаимодействии с реактивом Фелинга.
Образуется желтый осадок гидроксида меди (I), а затем кирпично-красный осадок оксида меди (I).
Кетоны не дают выше приведенных реакций. Они могут быть окислены лишь в специальных условиях, например, действием концентрированной азотной кислоты в присутствии катализатора или действием таких сильных окислителей, как калия перманганат или хромовая смесь. При этом углеродная цепь кетона разрывается по месту карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов.
4. При нагревании в сернокислой среде альдегиды реагируют с фенолами с образованием бесцветных продуктов конденсации, при окислении которых получаются интенсивно окрашенные соединения (окислительная конденсация).
Например, цветная реакция формальдегида с хромотроповой кислотой протекает по следующей схеме:
Cерная кислота играет роль дегидратирующего и конденсирующего агента и в то же время окислителя.
Конденсация может протекать и по пара-положению:
При этом реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет.
5. Простые альдегиды легко полимеризуются, образуя линейные и циклические полимеры. Полимеризация каталитически ускоряется минеральными кислотами.
Например, при охлаждении формальдегида может образоваться параформ:
Обычно полимеры альдегидов при нагревании (а особенно легко - при нагревании в присутствии малых количеств минеральных кислот) распадаются на исходные молекулы.