13.2. Экспериментальные изотермы реального газа

Для практической проверки уравнения состояния реального газа и выяснения физического смысла своеобразного характера изотерм Ван-дер-Ваальса удобно воспользоваться результатами опыта, поставленного в 1869 г. незадолго до теоретических исследований Ван-дер-Ваальса английским химиком Эндрюсом.

Э ндрюс экспериментировал с углекислым газом (СО₂). Схема опыта изображена на рис. 13.2.1. Под поршнем цилиндра помещался моль углекислого газа. Давление и объем газа при любом положении поршня определялись по манометру М и шкале объемов V. Через герметически застекленное окошко О можно было видеть пространство, занятое газом. Весь цилиндр помещался в термостат, позволявший устанавливать и поддерживать необходимую температуру газа. С помощью этой установки Эндрюс провел с углекислым газом ряд изотермических процессов при различных температурах. Полученные им результаты представлены на рис. 13.2.2.

В опыте Эндрюса надо отметить следующее весьма важное обстоятельство. До тех пор пока газ сжимался при высоких температурах (> 304 К), в пространстве под поршнем не происходило никаких видимых процессов, когда же сжатие производилось при низких температурах ( 304 К), Эндрюс увидел, что на некоторой стадии сжатия под поршнем появлялись капельки жидкости (туман), оседающие на стенки и стекающие на дно цилиндра. В конце концов весь цилиндр заполнился жидкой углекислотой. Давление на всей этой стадии, которой соответствуют горизонтальные участки изотерм, оставалось неизменным. Таким образом, горизонтальные участки («плато») экспериментальных изотерм соответствуют стадии сжижения газа, совершающегося при постоянном давлении. Иначе говоря, плато соответствует существованию жидкой и газообразной фаз.

Д авление, при котором начинается сжижение газа, зависит от температуры (уменьшается с уменьшением температуры). Это давление называется давлением насыщенного пара. По мере уменьшения объема все большее и большее количество газа (точнее, насыщенного пара) переходит в жидкость. Жидкость трудно сжимаема. Поэтому левая ветвь изотермы, соответствующая жидкой фазе, круто поднимается вверх.

Из сравнения экспериментальных и теоретических изотерм следует (рис. 13.2.3), что они имеют одинаковый вид с той лишь разницей, что превращению газа в жидкость соответствуют: на изотермах Эндрюса − участки плато, а на изотермах Ван-дер-Ваальса − волнообразные участки.

Это различие объясняется следующим образом. Участок EB на изотерме Ван-дер-Ваальса соответствует пересыщенному пару, давление которого больше давления насыщенного пара при данной температуре. Участок AC соответствует так называемой перегретой жидкости, давление над которой меньше давление насыщенного пара при данной температуре. Оба эти состояния неустойчивы. Однако при тщательном проведении опыта (газ очищен от посторонних частиц − пылинок, установка не подвергается сотрясениям и колебаниям температуры, жидкость свободна от пузырьков газа и т. д.) удалось получить участки EB пересыщенного пара и AC перегретой жидкости. При несоблюдении упомянутых предосторожностей пересыщенный пар и перегретая жидкость переходят в насыщенный пар и жидкость, а волна изотермы превращается в плато. Участки CB и DE соответствуют столь неустойчивому состоянию вещества, что их не удается получить на опыте. Таким образом, опыт Эндрюса показывает, что уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо отражает действительность и что его можно рассматривать как уравнение состояния реального газа, описывающее также состояние жидкости и процесс перехода газа в жидкость.

Из опыта Эндрюса и аналогичных опытов с другими газами выяснилось, что газ может быть переведен в жидкое состояние только при температурах, меньших некоторой определенной для данного газа температуры Т_к ; при температурах, больших Т_к , газ нельзя перевести в жидкое состояние никаким давлением. Температура Т_к называется критической. Для углекислого газа Т_к = 304 К. Итак, критической называется такая температура, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением, а ниже которой газ можно превратить в жидкость при некотором давлении, тем меньшем, чем ниже температура.

Следовательно, газ, находящийся при температуре, большей критической, отличается от газа, находящегося при температуре, меньшей критической. В этой связи газ, находящийся при температуре, меньшей критической, называется паром.

Изучая поверхностное натяжение на границе жидкости и ее пара Д. И. Менделеев в 1860 г., т. е. еще до исследований Эндрюса и Ван-дер-Ваальса, пришел к выводу о существовании критической температуры (названной им температурой абсолютного кипения), при которой различие в свойствах между жидкостью и газом исчезает, и коэффициент поверхностного натяжения обращается в нуль.