Контрольні запитання і завдання

до самостійної роботи

1. Які органічні речовини називаються гетероциклічними або гетеро циклами?

2. У чому виявляється ароматичність гетероциклічних сполук? Наведіть приклади.

3. Як класифікуються гетероциклічні сполуки? Наведіть структурні формули головних представників окремих груп гетероциклів.

4. Як добувають тіофен, фуран і пірол за Юр’євим? Накресліть схему.

5. Напишіть структурні формули відомих вам п’ятичленних гетероциклів з одним і двома гетероатомами.

6. Напишіть структурні формули відомих вам гетероциклів з шестичленним ядром, з одним і двома гетероатомами. Яке значення цих сполук?

7. Чим зумовлені основні властивості піролу і піридину? Наведіть рівняння відповідних хімічних реакцій.

8. Напишіть структурні формули і назви головних гетероциклів з конденсованими ядрами.

9. Які гетероциклічні сполуки відносять до групи індолу? Напишіть структурні формули їх головних представників.

10. Що таке пурин і пуримідин? Пуринові і пуримідинові основи. Напишіть їх структурні формули.

60

Лабораторна робота № 16

Тема: Синтетичні полімери і поліконденсати.

Основні теоретичні відомості

Полімери – високомолекулярні сполуки , що характеризуються молекулярною масою від декількох тисяч до багатьох мільйонів. Молекули полімерів (макромолекули) складаються з великої кількості ланок, що повторюються.

Полімери отримують методами полімеризації або поліконденсації.

Полімеризація – це реакція утворення полімерів шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономера).Полімеризація являється ланцюговою реакцією. В залежності від характеру активних часток розрізняють радикальну та іонну полімеризації. При радикальній полімеризації процес ініціюється вільними радикалами. Реакція проходить через декілька стадій: а) ініціювання; б) ріст ланцюга; в) передача або обрив ланцюга.

Іонна полімеризація проходить через стадію утворення активних центрів, росту та обриву ланцюга.

Радикальна полімеризація являється промисловим способом синтезу:

• Полівінілхлориду [ - CH₂ – CHCl - ]n;

• Полівінілацетату [ - CH₂ – CH(OCOCH₃) - ]n;

• Полістиролу [ - CH₂ – CH(C₆H₅) - ]n;

• Поліакрилату [ - CH₂ – C(CH₃(СООR)) - ]n;

• Поліетилену [ - CH₂ – CH₂ - ]n;

• Полідієну [ - CH₂ – C(R) = СН – СН₂ - ]n;

Метод іонної полімеризації використовується у виробництві

• Поліізобутилену [ - CH₂ – C(CH₃)₂ - ]n;

• Поліформальдегіду [ - CH₂О - ]n;

• Полі-ε- капроаміду (капрону) [ - NH – (CH₂ )₅ - CO - ]n;

61

• Бутадієнового каучуку [ - CH₂ – CН = СН – СН₂ - ]n;

Реакція синтезу полімерів з сполук, що мають дві або більше функціональні групи, яка супроводжується утворенням низькомолекулярних продуктів (Н₂О; NH₃;HCl; CH₂O), називаються поліконденсацією.

Методом поліконденсації отримують: полікапромід (капрон), полігексаметиленадипінамід (найлон) [ - NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO - ]n; поліуретани [ - OROCONHR’NHCO - ]n; полісилоксани [ - SiR₂ – O - ]n; поліацеталі [ - OROCHR’ - ]n.

Макромолекули полімерів можуть бути лінійними, розгалуженими, сітчастими. Лінійні полімери утворюються при полімеризації мономерів або при лінійній поліконденсації. Розгалужені полімери можуть утворюватися і при полімеризації, і при поліконденсації. Сітчасті полімери утворюються в результаті зшивки ланцюгів при полімеризації.

Лінійні макромолекули можуть мати регулярну та не регулярну структуру. У полімерах з регулярною структурною окремі ланки ланцюга повторюються у визначеній послідовності та розташовуються в просторі у визначеному порядку.

Полімери, у яких окремі ланки розташовані у просторі безсистемно, мають не регулярну структуру.

Полімерам властиві реакції: сполучення макромолекул поперечними зв’язками; взаємодії функціональних груп один з одним та низькомолекулярними речовинами; деструкції. Наявність у макромолекул подвійних зв’язків та функціональних груп обумовлює підвищення реакційної здатності полімерів.

Хід роботи:

ДОСЛІД 1. Добування фенол формальдегідних смол конденсацією фенолу з формальдегідом.

Обладнання та реактиви: фенол, формалін, концентрована хлорид на кислота, концентрований розчин аміаку, спирт, розбавлений розчин лугу,

62

пробірки, штативи, кип’ятильні камінці, годинникове скло, фільтрувальний папір.

А. Поміщають у пробірку 2,5 г фенолу, 5 мл формаліну, вносять кип’ятильний камінець, нагрівають суміш до утворення однорідної рідини і обережно кип’ятять її 1 – 2 хв. Потім приливають з іншої пробірки 0,2 – 0,3 мл концентрованої хлоридної кислоти. При збовтуванні гаряча суміш починає кипіти без підігрівання; через 1 – 2 хв рідина стає каламутною і відшаровується важке, непрозоре масло, що поступово густіє. Зливають верхній водний шар і добавляють у пробірку такий об’єм води. Знову кип’ятять суміш 1 – 2 хв., зливають воду, а смолу з залишком води виливають на годинникове скло. Отримують світло – бузкову пластичну смолу, її знімають зі скла, висушують фільтрувальним папером і зжимають у грудку. При зберіганні вона поступово твердіє і робиться крихкою – тим швидше чим довше тривало кип’ятіння.

Б. Повторюють дослід А, але замість хлоридної кислоти вводять до слегка застиглої суміші фенолу і формаліну 1,5 мл концентрованого розчину аміаку. В цих умовах отримують прозору смолу, але вона утворюється дещо повільніше і в меншій кількості, ніж у досліді А, її колір коричнево – жовтий.

При недостатній тривалості нагрівання смола в дослідах А і Б виходить липкою і майже не затвердіває.

Випробовують розчинність невеликої кількості отриманих смол у спирті і в розбавленому розчині лугу при нагріванні.

В. Частину отриманої у досліді А або Б смоли обережно нагрівають у сухій пробірці, тримаючи пробірку горизонтально. При цьому видаляється надлишок води, а головна частина смоли плавиться. При припиненні нагрівання розплавлена смола затвердіває у вигляді прозорої щільної маси, а при продовженні нагрівання смола розпухає і знову затвердіває, але у вигляді пористої маси. При подальшому нагріванні ця маса обвуглюється.

Після охолодження пробірки, випробовують розчинність отриманого продукту у спирті в розчинні лугу при кипінні.

64

Внаслідок такої ступінчастої взаємодії добувають новолачну смолу, в структурі якої виділяють елементарну ланку, що регулярно повторюється.

Якщо конденсацію фенолу і формальдегіду проводять у лужному середовищі (рН>7) та за низької температури, то добувають резональну фенолформальдегідну смолу, макромолекули якої мають вже сітчасту будову.

ВИСНОВКИ: Фенол швидко взаємодіє з формальдегідом в розчині лише в присутності каталізаторів (кислот або лугів), і хід процесу - електрофільного заміщення орто- і пара- атомів гідрогену — в значній мірі визначається характером каталізатора.

65

В присутності кислот конденсація однієї молекули формальдегіду з двома молекулами фенолу з відщепленням води дає n,n´- діоксидифенілметан, котрий з надлишком тих же речовин утворює новолачну смолу; в ній містяться макромолекули різної будови. Такі смоли легко плавляться і розчиняються в органічних розчинниках.

При взаємодії фенолу з формальдегідом в присутності лугів першими продуктами реакції являються переважно ізомерні оксибензилові спирти, які конденсуються з відщепленням води та утворенням резолів. Таким чином новолачна смола з надлишком формальдегідом може утворювати резол, а останній дією надлишку фенолу можна перетворити у новолочну смолу. Резоли легко плавляться і добре розчинні в органічних розчинниках. При нагріванні до 150 - 160ºС резоли переходять у резити в результаті «зшивання», тобто утворення поперечних містків між окремими лінійними макромолекулами. Резити не плавляться і не розчиняються. В умовах досліду А формальдегід беруть у надлишку, тому з новолачної смоли при нагріванні може утворювати резол і резит. Розчинність цих продуктів вказує на наявність лінійних не надто великих макромолекул, а розчинність в розчинах лугів – на наявність вільних фенольних гідроксильних груп.

«Зшивання» молекул з утворенням резитів різко прискорюється в присутності лужних каталізаторів. У досліді Б аміак спочатку зв’язується формальдегідом. По мірі зв’язання формальдегіду фенолом аміак вивільняється і стає лужним каталізатором. Якщо каталізатором являється гідрооксид натрію – продукти реакції довго залишаються в розчині і виділяються лише при довготривалому кип’ятінні.

ДОСЛІД 2. Добування гліфталевої смоли.

Обладнання та реактиви: фталевий ангідрид або фталева кислота, гліцерин, спирт (або ацетон), пробірки, штативи, кип’ятильні камінці, піпетки, скляні пластинки.

66

У пробірку поміщають 2 г фталевого ангідриду, 0,5 – 1 мл гліцерину (піпеткою) і вносять кип’ятильний камінець. Нагрівають, підтримуючи кипіння суміші 6 – 10 хв. Рідина у пробірці поступово густішає і жовтіє. Пара, що виділяється має запах акролеїну.

У ході нагрівання через 2 – 3 хв беруть скляною паличкою пробу вмісту пробірки (по 1 – 2 краплі) і поміщають на скляну пластинку; після закінчення кип’ятіння виливають ще гарячу густу рідину з пробірки на пластину, де вона і затвердіває. Порівнюють консистенцію та липкість проміжних проб і головної маси смоли.

У пробірку з залишками смоли наливають 2 – 3 мл спирту або ацетону і випробують розчинність смоли при кімнатній температурі і при кип’ятінні.

Дослід можна проводити, замінивши фталевий ангідрид фталевою кислотою.

Висновки: При взаємодії фталевої кислоти з багатоатомними спиртами утворюються кислі ефіри, які потім можуть конденсуватися у довгі лінійні макромолекули. У цих реакціях ангідрид реагує швидше, ніж кислота.

При нагріванні з гліцерином фталева кислота спочатку утворює лінійний поліефір, що представляє собою м’яку смолу, розчинну у спирті.

При подальшому нагріванні (вище 160ºС) лінійні макромолекули

67

поступово зв’язуються між собою («зшиваються») за рахунок вільних –ОН груп залишків гліцерину і карбоксильних груп взятих у надлишку фталевої кислоти –СООН груп кислих ланцюгових поліефірів, що вже утворилися. При цьому відщеплюється вода і утворюються нові, вже поперечні ефірні зв’язки. У результаті утворюється тривимірна жорстка сітчаста структура макромолекул, і отриманий продукт – гліфталева або алкідна смола – вже не пом’якшуються при нагріванні. Гліфталеві смоли відносно крихкі і малорозчинні. Чим довше кип’ятіння реакційної суміші, тим більш крихка та малорозчинна отримується смола.