Лабораторна робота №15

Тема: Гетероциклічні сполуки

Основні теоретичні відомості:

Гетероциклічні сполуки – органічні речовини, молекули яких побудовані з циклів, утворених крім атомів карбону атомами інших хімічних елементів, найчастіше – нітрогену, сульфуру, оксигену. Останні називають гетеро атомами, циклічні системи – гетеро циклами. Гетероциклічні сполуки класифікують за розміром циклів молекул (три-, чотири-, п’яти-, шестичленні), за кількістю кілець (моно-, бі-, три-, і багатоциклічні), за природою гетероатома (містять нітроген, сульфур, оксиген), за взаєморозташуванням циклів (вільні гетероцикли і гетероцикли з конденсованими ядрами), за кількістю гетероатомів у циклі (один, два і більше). Більшість гетероциклічних сполук мають тривіальні назви, вони і є основою назв їх похідних. Для позначення місця розміщення замісника атоми гетероциклічного кільця нумеруються, починаючи нумерацію від гетероатома літерами грецького алфавіту – α, β, γ – (при раціональних назвах) або цифрами (за номенклатурою ІЮПАК).

До гетероциклічних сполук належать такі біологічно важливі речовини, як хлорофіл рослин і гемін крові, пуринові і піримідинові основи нуклеїнових кислот, гетероциклічні амінокислоти (триптофан і гістидин) та амінокислоти (пролін і оксипролін), вітаміни (В₁, В₂, В₃, В₄, В_5, В₆), коферменти (НАД, ФАТ), гормони (вазопресин, окситоцин, мелатонін), алкалоїди, антибіотики, медикаменти (анальгін), барвники (індиго, акрихін).

Хід роботи

ДОСЛІД 1. Утворення фурфуролу з пентозанів.

Обладнання та реактиви: природний матеріал, що містить пентозани (тирса, скорлупа арахісу, макуха), хлоридна кислота концентрована, розчин хлориду феруму (ІІІ), водяна баня, газовідвідна трубка, пробірки, штативи.

Біля 1 г вихідного матеріалу змішують у пробірці з 2 – З мл хлоридної

50

кислоти, 4-5 мл води та декількома краплями розчину FеС1₃. Суміш нагрівають 15хв на водяній бані, далі приєднують газовідвідну трубку у іншу пробірку 1 -2мл рідини. Відгін має запах фурфуролу.

ХІМІЗМ:

І стадія. Кислотний гідроліз пентозанів

(С₅Н₈О₄)_n + n H₂O → nC₅H₁₀O₅

пентозами пентози

ІІ стадія. Дегідратація пентоз і утворення фурфуролу.

пентоза

ВИСНОВКИ; у лабораторних умовах фурфурол можна отримати шляхом кислотного гідролізу пентозанів, що містяться в природній сировині.

ДОСЛІД 2: Реакції фурфуролу

Обладнання та реактиви: фурфурол; оксид аргентуму (аміачний розчин); фуксинсульфітна кислота; фенілгідразин гідрохлорид; ацетат натрію; анілін; флороглюцин; льодяна оцтова кислота; фільтрувальний папір; НС1; пробірки; штативи.

3. водним розчином фурфуролу проводять слідуючи реакції:

А) Реакція з фуксинсульфітною кислотою

У пробірку наливають 1 мл розчину фуксинсульфітної кислоти і

51

додають декілька крапель фурфуролу. Відмічають забарвлення розчину. Додають 0,5 мл НСІ (конц) і знову відмічають зміну забарвлення - відразу і через 5-10хв.

Хімізм:

SO₂OH

(червоне з відтінком синього забарвлення)

ВИСНОВКИ: Реакція з фуксинсульфітною кислотою дуже чутлива і характерна для альдегідів. Розчин фуксинсульфітної кислоти безбарвний, але при приєднанні альдегідів до кислоти розчин

52

забарвлюється в червоний колір з відтінком синього. Ці сполуки поступово реагують з надлишком сульфітного ангідриду, відбувається відщеплення альдегіду з поступовим утворенням вільної фуксинсульфітної кислоти; тому при стоянні розчин поступово знебарвлюється.

При додаванні мінеральних кислот у надлишку забарвленні продукти приєднання альдегідів до фуксинсульфітної кислоти знебарвлюється.

Б) Реакція з аміачним розчином оксиду аргентуму. До 1 мл фурфуролу додають 1 мл аміачного розчину оксиду аргентуму і 2 – 3 краплі розбавленого розчину лугу. Пробірку струшують і ставлять у штатив. Якщо срібло не виділяється , то пробірки нагрівають на водяній бані (50 - 60ºС) декілька хвилин.

Хімізм:

53

Висновки: Альдегіди, окислюючись, відновлюють сполуки аргентуму у лужному середовищі до металічного срібла. Ця якісна реакція на альдегіди була розроблена Толленсом у 1881 році.

В). Реакція з фенілгідразином

Розчиняють в 3 – 4 мл води декілька кристалів (0,1 – 0,2 г) гідро хлориду фенілгідразину і приблизно в 1,5 рази більшу кількість ацетату натрію. До розчину додають декілька крапель фурфуролу. При струшуванні з розчину виділяється кристали фенілгідразону.

Висновки: Утворення фенілгідразонів, що добре кристалізуються і мають характерні температури плавлення, часто використовуються для ідентифікації альдегідів.

Г ) На годинниковому склі змішують по декілька крапель аніліну та льодяної оцтової кислоти. Отриманою рідиною змочують шматок фільтрувального наперу, віджимають, поміщають на нього краплю розчину фурфуролу. Утворюється яскраве рожево – червоне п’ятно.

Хімізм:

НС − СН

║ ║

Н С С ─СНО + 2С₆Н₅ −NH₂→ С₆Н₅NН − СН ═ СН ═ С(ОН) −СН═NС₆Н₅

О

фурфурол анілін оксиамін

54

Висновки: Фурфурол стійкий у кислому середовищі та летючий з водяною парою; тому кольорова реакція з аніліном у відгоні дозволяє відкрити утворення саме фурфуролу. Кольорова реакція фурфуролу з аніліном обумовлена утворенням продукту конденсації. Внаслідок наявності спряжених подвійних зв’язків цей продукт яскраво забарвлений.

Д) До 1 – 2 мл розчину фурфуролу вносять 3 – 5 крапель хлоридної кислоти і декілька кристалів флороглюцина. При нагріванні суміш забарвлюється у темно – зелений колір, при наступному розбавленні водою випадає темний осад.

Хімізм:

С₆Н₄О₂ + С₆Н₃(ОН)₃ → С₁₁Н₆О₃

-2Н₂О

фурфурол флороглюцин

Висновки: Забарвлений продукт конденсації малорозчинний у воді, це використовується в одному з методів кількісного (вагомого) визначення фурфуролу.

ДОСЛІД 3. Реакція хіноліну.

Обладнання та реактиви: хінолін, пікринова кислота (насичений водний розчин), танін (10% водний розчин), НgCl₂ (3 – 5 % водний розчин), HCl (конц.), розчин лугу, лакмусовий папір, розчин FeCl₃, розчин KMnO₄, пробірки, штативи.

Струшують 1 мл хіноліну з 5 – 6 мл води; відмічають характерний запах хіноліну. Дають відстоятися важким краплям хіноліну, зливають водний розчин в іншу пробірку і використовують для дослідів.

До хіноліну, що залишився, додають 1-2мл води, а потім по краплям

55

концентровану хлоридну кислоту до повного розчинення хіноліну. До рідини, що, розігрілася, додають розчин лугу; виділяють краплі вільного хіноліну.

З водним розчином хіноліну проводять наступні досліди:

А. поміщають краплю розчину хіноліну на червоний лакмусовий папір. Потім приливають 0,5 мл розчину хіноліну до 1 мл розчину хлориду феруму (III). Спостерігають виділення гідрату оксиду феруму.

Хімізм:

Висновки: Лужні властивості хіноліну проявляються слабко.

Б. змішують рівні об'єми (по 0,5- 1 мл) розчинів хіноліну, перманганату калію та соди. При нагріванні спостерігають знебарвлення розчину та виділення осаду діоксоманганату (IV).

Хімізм:

56

Висновки: Хінолін легко окислюється перманганатом калію, при цьому окисненню піддається бензольне кільце конденсованої біциклічної молекули хіноліну. В результаті утворюється двоосновна хінолінова кислота.

В. До 2 -3 мл розчину пікринової кислоти додають 0,3 – 0,5 мл розчину хіноліну. Відразу ж утворюється осад пікрату хіноліну.

Хімізм:

С₆Н₇N + C₆H₂(NO₂)₃OH → C₉H₇N ∙ C₆H₂(NO₂)₃OH

хінолін пікринова кислота пікрат хіноліну

Висновки: Пікринова кислота з гетероциклами утворює молекулярні комплекси, що добре кристалізуються. Утворення пікратів використовується при кількісному аналізі.

Г. Змішують 2 – 3 мл розчину таніну і 0,5 – 1 мл розчину хіноліну. Виділяється білий осад.

Д. До 0,5 – 1 мл розчину хіноліну приливають 0,5 – 1 мл розчину HgCl₂ (ОБЕРЕЖНО ОТРУТА!); утворюється білий осад. Потім додають 2 – 3 мл води і 0,5 мл концентрованої хлоридної кислоти.

Хімізм:

С₆H₇N + HgCl₂ → C₉H₇N ∙ HgCl₂

Висновки: Як і багато інших амінів, хінолін утворює сполуки з танілом та солями важких металів.

57

ДОСЛІД 4. Індиго як барвник.

Обладнання та реактиви: індиго (порошок); хлорид стануму (ІІ) (10 – 12% водний розчин з додаванням хлоридної кислоти до зникнення помутніння); Na2S ₂O4 ∙ 2H₂O дитіонітом натрію (порошок); смужка білої тканини.

А. До 5 – 6 мл розчину хлориду стануму (ІІ) додають по каплям розбавлений розчин лугу до розчинення осаду. Окремо розтирають у ступці 10 – 20 мг індиго з 1 – 2 мл води. Краплю отриманої суспензії індиго вводять у приготовлений розчин станіту і поміщають пробірку у водяну баню, що кипить. Темно – синя не прозора реакційна суміш швидко стає зеленою, а потім світло – жовтою і зовсім прозорою.

Продовжуючи нагрівання, додають у пробірку суспензію індиго порціями по 2 – 3 краплини, кожен раз досягаючи зникнення синього забарвлення при нагріванні. Утворюється темно-жовта прозора рідина, іноді з невеликим осадом і з тонкою синьою плівкою на поверхні.

При роботі з дитіонітом натрію поміщають у пробірку 0,1 - 0,2 г порошку і 1-2 мл води, потім вносять одразу всю суспензію індиго і 1 - 2 мл розчину лугу. При струшуванні та обережному нагріванні осад зникає і утворюється темно-жовтий розчин.

Б. Біля 1 мл отриманого в досліді А розчину переносять в іншу пробірку, додають 2 – З мл води, закривають пробірку пробкою і струшують. Жовта рідина швидко синіє, стає непрозорою і з неї виділяється осад індиго.

В. В жовтий лужний розчин барвника, що залишився, занурюють смужку білої тканини змоченої водою і віджатої. Залишають на 1 - 2 хв, потім виймають, віджимають і висушують на повітрі. Тканина швидко зеленіє, а через декілька хвилин забарвлюється в інтенсивний синій колір. Випробують, чи змивається барвник водою.

Хімізм: Розчин станітів лужних металів являються сильними відновниками:

58

SnO₂^2- + H₂O → SnO₃^2- + 2H

Іноді використовують дитіонітом натрію Na₂S₂O₄ ∙ 2H₂O, який також являється сильним відновником:

Na₂S₂O₄ + 2NaOH → 2Na₂SO₃ + 2H

При відновленні в лужному середовищі індиго перетворюється у біле індиго (лейкоіндиго), що має фенольний характер і розчиняється у розчинах лугів з утворенням жовтих розчинів; кисень повітря швидко окислює цей продукт в індиго.

ВИСНОВКИ: Лужний розчин лейкоіндиго, так званий куб, легко просочує тканину. При послідуючій дії повітря адсорбована тканиною лейкосполука переходить в нерозчинний барвник; виділяючись в товщі волокон, індиго міцно зв'язується з ними.

59