3. Реакции с участием карбонильной группы.
окисление моносахаров.
Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот (D-глюконовая кислота, образуемая при окислении альдегидной группы D-глюкозы или D-галактоновая кислота – продукт окисления альдегидной группы D-галактозы):
АЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В уроновых кислотах окислена первичная спиртовая группа (с образованием карбоксильной группы), а альдегидная остается не окисленной:
УРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Если окисляются обе концевые группы в глюкозе, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы.
Восстановление первого углеродного атома глюкозы приводит к образованию сахароспирта – сорбитола.
Олигосахариды
Олигосахариды – углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.
Дисахариды – наиболее широко известна мальтоза, лактоза и сахароза.
Мальтоза образуется как промежуточный продукт при действии амилаз на крахмал или гликоген, содержит 2 остатка α-D-глюкозы.
Изомальтоза – промежуточный продукт,образующийся при расщеплении крахмала в кишечнике. Состоит из двух остатков D-глюкозы, но соединены эти моносахариды α 1→4-гликозидной связью.
Сахароза. Одним из наиболее распространенных дисахаридов является обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. В отличие от большинства дисахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами. Гидролиз сахарозы приводит к образованию смеси, которую называют инвертным сахаром. В этой смеси преобладает сильно левовращающаяся фруктоза, которая инвертирует (меняет на обратный) знак вращения правовращающегося раствора исходной сахарозы.
Лактоза. Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкоза. Благодаря наличию в молекуле свободного полуацетального гидроксила (в остатке глюкозы) лактоза относится к редуцирующим сахаридам.
Полисахариды
Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями и образующие линейные или разветвленные цепи. Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном полисахаридов является D-глюкоза. В качестве компонентов полисахаридов могут быть также D-манноза, D- и L- галактоза, D-ксилоза и L-арабиноза, D-галактуроновая и D-маннуроновая кислоты, D- глюкозамин, D-галактозамин и др. Каждый моносахарид, входящий в состав полимерной молекулы, может находиться в пиранозной или фуранозной форме. Полисахариды можно разделить на 2 группы: гомополисахариды и гетерополисахариды.
Гомополисахариды состоят из моносахаридных единиц только одного типа. Гетерополисахариды содержат два и более типов мономерных звеньев.
Гомополисахариды. По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на 2 группы: структурные (гликоген и крахмал) и резервные (целлюлоза) полисахариды.
Крахмал. Это высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Он является главным резервным полисахаридом растений.
Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина. Общая формула крахмала (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина – 70-90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина α-1→4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1→6-связями.
Рис. Структура крахмала. а - амилоза с характерной для нее спиральной структурой, б – амилопектин.
В молекуле амилозы линейно связаны 200-300 остатков глюкозы. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь амилозы имеет конфигурацию спирали. В воде амилоза не дает истинные растворы, в растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет.
Амилопектин имеет разветвленную структуру. Отдельные линейные участки молекулы амилопектина содержат 20-30 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура. Амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.
Крахмал имеет молекулярную массу 105-108 Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном идолизе – глюкоза.
Гликоген. Это главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D-глюкозы. Общая формула гликогена как и у крахмала (С6Н10О5)n. Он содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но наибольшее количество гликогена обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 105-108 Да и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены α-1→4-гликозидными связями. В точках ветвления - α-1→6-связями. Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин; линейные отрезки в молекуле гликогены включают 11-18 остатков α-D-глюкозы.
При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и глюкозы.
Гликоген
нулин – полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях артишоков, георгина и одуванчиков. Состоит из остатков D-фруктозы (в фуранозной форме), связанных между собой 2→1-связями.
Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (членистоногих). Из него построен наружный скелет ракообразных и насекомых. Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, соединенные β-(1→4)-гликозидными связями.
Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из β-глюкопиранозных мономерных (D-глюкозы), соединенных между собой β-(1→4)-связями. При частичном гидролизе целлюлозы образуются целлодекстрины, дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе D-глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы порядка 106 Да. Клетчатка не переваривается ферментами пищеварительного тракта, т.к. набор этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих β-связи.
