Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов.

Любой моносахарид с конкретными физическими свойствами (температура плавления, растворимость и т.д.) характеризуется специфической величиной удельного вращения [α]₂₀^D, которая при растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при длительном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. Изменение величины удельного вращения при стоянии (во времени) растворов моносахаридов называется мутаротацией (трансформацией ее структуры в растворе). Явление мутаротации объясняется тем, что альдегиды и кетоны обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей.

Реакция образования полуацетали возможна и в пределах одной молекулы.

Внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбоксильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами.

Московский профессор М. А. Колли (1870) для объяснения явления мутаротации впервые высказал предположение о существовании циклического строения молекулы углеводов.

При написании структурных формул расположение полуацетального гидроксила у моносахаридов D-ряда в α-форма должно быть ниже плоскости кольца, а при написании β-формы - выше.

В настоящее время твердо установлено, что в природе только небольшая часть молекул пентоз и гексоз содержит открытую цепь. Большинство молекул находится в виде циклических структур. При замыкании молекулы моносахарида в цикл происходит внутримолекулярная реакция образования полуацетали и полукетали.

В зависимости от того, гидроксильная группа какого из углеродных атомов принимает участие в образовании полуацетали и полукетали, могут получаться пятичленные циклы (из четырех атомов С и одного атома О) или шестичленные (из пяти атомов С и одного атома О). Эти структуры называются, соответственно фуранозными или пиранозными, по аналогии с известными органическими соединениями –фураном и пираном.

Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, в то время как большинство гексоз находится в пиранозной форме.

Основные реакции моносахаридов.

1. Реакции полуацетального гидроксила.

Моносахариды, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большой реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д. Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно, α – и β-изомерам моносахаридов существуют α – и β-глюкозиды.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых гликозидная связь осуществляется через азот, а не через кислород.

2. Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры – эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты (глюкозо-1- фосфат или глюкозо-6-фосфат). Физиологическое значение фосфоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры, кроме того, клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.