5. Пластичні маси на основі полімеризаційних смол, їх ідентифікаційні ознаки.

Полімеризаційні смоли одержують переважно полімеризацією ненасичених з'єднань (етилену і його похідних), що утримуються в продуктах переробки нафти і кам'яного вугілля (нафтові і коксовий гази) і в природних газах. Вихідні хімічні сполуки (мономери) для синтезу смол виділяються з цих продуктів і старанно очищуються від супутніх з'єднань і різноманітних домішок. Деякі полімеризаційні смоли (наприклад, поліформальдегід) одержують полімеризацією альдегідів (формальдегіду й ін.).

У реакцію полімеризації вступають молекули вихідних речовин (мономерів), що містять подвійні або потрійні зв'язки, а також молекули деяких циклічних з'єднань. Сировиною для них служать здебільше нафтові і природні гази. У визначених умовах під дією каталізаторів і ініціаторів (кисню повітря, перекисів водню, бензоіла й ін.) зв'язки молекул ненасичених або циклічних з'єднань розриваються, а зв'язками, що звільнились, вони з'єднуються між собою, створюючи ланцюгоподібні макромолекули. Особливістю реакцій полімеризації є те, що з'єднання молекул вихідних речовин відбувається без виділення побічних продуктів реакції, тому утворений продукт має той же елементарний склад, що і вихідні мономери.

Нижче зазначені найпоширеніші полімеризаційні смоли (полімери), які одержані полімеризацією відповідних мономерів — етилену, його гомологів і похідних (табл. 2). З відомих полімерів винятком є лише полівініловий спирт, що утворюється не з мономера, а гідролізом полімерних вінілових ефірів (полівінілацетату та ін.).[1]

Таблиця 2

Найпоширеніші полімеризаційні смоли, які одержані полімеризацією відповідних мономерів

Вихідна сировина (мономер)	Полімер
Етилен СН2=СН2	Поліетилен
Пропілен СН2=СН-СНз	Поліпропілен
Ізобутилен СН2=С(СНз) 2	Поліізобутилен
Вінілхлорид СН2=СН-С1	Полівінлхлорид
Тетрафторетилен СF2=СF2	Політетрафторетилен (фторопласт-4)
Акрилова кислота СН2=СН-СООН	Поліакрилати
Акрилонітрил СН2=СН-СN	Поліакрилонітрил
Стирол (вінілбензол) СН2=СН-С6Н5	Полістирол
Вінілацетат СН2=СН-0С0СНз.	Полівінілацетат

Крім цих гомополімерів(з одного мономера), велике значення мають сополімери, одержувані реакцією сополімеризації декількох мономерів. Найважливішими з них є сополімери стиролу і вінілхлориду з іншими мономерами.

У промисловості застосовують різноманітні засоби проведення процесу полімеризації (сополімеризації): блоковий, лаковий (в органічних розчинниках) і емульсійний.

За блоковим методом рідкий мономер з ініціатором заливають у форми і піддають полімеризації при строго регульованій температурі. Одночасно добавляють пластифікатори і барвники, якщо хочуть одержати більш еластичний І пофарбований у масі полімер. Готовий продукт після охолодження одержують у вигляді блоків, пластин або заготівель виробів, які шляхом механічної обробки на верстатах переробляють у готові вироби. Бруски (блоки) піддають також роздрібненню на шматки і крихти, що використовуються для лиття під тиском та ін.

При безупинному способі блокової полімеризації, коли рідкий або газоподібний мономер безупинно входить у реактор (колонку) і виходить із нього у вигляді розплавленого полімеру, за допомогою шнек-машини можна одержувати профільні матеріали різного перетину. Одержувані при цьому тонкі стрижні або стрічки можна дробити на шматочки (гранули), які використовуються для переробки у вироби.

Блокову полімеризацію застосовують, зокрема, для одержання прозорих листів і пластин органічного скла зі стиролу і метилметакрилату. Мономер разом з ініціатором заливають у плоскі (для листів і пластин) або інші форми.

При лаковій полімеризації мономера, розчиненого разом з ініціатором в органічному розчиннику, готова смола в залежності від розчинності або нерозчинності в цьому розчиннику утворює грузлий розчин (лак) або виділяється у вигляді порошку. Одержання полімеру в розчині практикується при необхідності переробки його в лакофарбову продукцію. Проте часто полімер виділяють із розчину у вигляді порошку, яка досягається при додаванні до розчину рідини, що не розчиняє даний полімер. Порошок полімеру відокремлюють (фільтруванням), промивають і висушують.

Емульсійно-суспензійні засоби полімеризації найбільш поширені при одержанні полімерів. Вони проводяться у водяному середовищі з попереднім емульгуванням рідкого мономера, для чого добавляються спеціальні емульгатори (звичайно водорозчинні мила). З застосуванням водорозчинного ініціатора в результаті полімеризації утворюється високодисперсійна стійка дисперсія (латекс), із якої полімер виділяється у вигляді дрібного порошку. Ці порошки латексного полімеру легше переробляються в пасти, лаки і фарби. Такий спосіб полімеризації називається латексним, або емульсійним.

При полімеризації емульсій мономера з застосуванням водонерозчинних ініціаторів полімер виділяється у вигляді гранул (зерен), розмір яких відповідає розмірам крапель мономера в емульсії. Цей спосіб полімеризації називається суспензійним, або бісерним (краплинним).

Частки полімеру, що утворюються у вигляді порошку або гранул, піддають промиванню водою для видалення емульгатора. Досягнення повного відмивання емульгатора — дуже важка задача, що є недоліком емульсійного способу полімеризації. Присутністьзалишків емульгатора знижує діелектричні властивості полімеру. У інших випадках цей недолік не має істотного значення.

Полімеризаційні смоли, особливо отримані на основі ненасиченої сировини, мають ряд загальних властивостей, що обумовлено спорідненістю вихідної сировини для їхнього одержання і подібністю їхнього складу і структури. У молекули багатьох мономерів входить однакова група СН₂=СН-, названа вінілом.

Макромолекули полімеризаційних смол мають лінійну або розгалужену будову. Такі смоли термопластичні, багато з них розм'якшуються при 60— 100°С, але є і винятки (див. нижче).

Фізико-механічні властивості смол залежать від їхньої молекулярної маси. Зі збільшенням ступеня полімеризації і підвищенням унаслідок цього молекулярної маси підвищуються грузькість і твердість смоли, знижується розчинність і до певної межі збільшуються теплостійкість і механічна тривкість.

Лінійна будова багатьох полімеризаційних пластиків і орієнтоване розташування ланцюгів макромолекул відповідно один до одного забезпечують їх високу механічну тривкість. Властивість гнучких макромолекул змінювати форму під впливом зовнішніх зусиль обумовлює високі еластичні властивості (розтяжність і гнучкість). Розгалужені полімери з невеликим числом бічних ланцюгів наближаються за властивостями до лінійного. Сильно розгалужені полімери мають більш низьку тривкість, ніж лінійні. Вони мають меншу щільність унаслідок більш низької щільності укладки макромолекул.

Полімеризаційні смоли і пластмаси на їхній основі, особливо поліетилен, полівінілхлорид і полістирол, широко застосовуються при виготовленні різноманітних товарів народного споживання.

Поліетилен можна назвати пластмасою № 1. Його частка (разом із поліпропіленом) у світовому виробництві пластмас становить понад 1/3. Разом із полівінілхлоридом (другою за значенням пластмасою) їхня частка перевищує половину усього світового виробництва пластмас. Однією з причин цього — широке використання їх для тари й упаковування.

Одержують поліетилен полімеризацією газоподібного ненасиченого вуглеводню — етилену, що виділяється переважно з продуктів термічного розпаду (крекингу) нафти. Його виробництво в промисловому масштабі вперше відбулося в 1938—1941 р. (в Англії) і здійснювалося при тиску в декілька тисяч атмосфер (1200—1500 атм) при температурі близько 200°С у спеціальних автоклавах.

Реакція полімеризації при цьому йде за радикальним механізмом, за участю ініціаторів перекисного типу (перекису водню, перекису бензоілу й ін.). Пізніше (у 50-х роках минулого століття), завдяки застосуванню комплексних каталізаторів Циглера-Натта (алюмінійорганічних з'єднань і хлоридів титану), реакцію полімеризації етилену за іонним механізмом вдалося проводити при низькому тиску (1—6 атм). При цьому етилен пропускають через розчин металоранічного каталізатора в бензині.

Відповідно до зазначених способів отримання розрізняють два основних види поліетилену: високого і низького тиску (ВТ і НТ), що різняться за структурою і властивостями. Вони є високомолекулярними вуглеводнями парафінового ряду (високомолекулярними парафінами) і побудовані з лінійних ланцюгів -СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, а отже, термопластичні. У поліетилену ВТ ланцюги розгалужені з великою кількістю бічних ланцюгів, що закінчуються метильними групами. Розгалуженість макромолекул поліетилену НТ значно нижче, тому поліетилен НТ у більшому ступені кристалічний і має більш високу щільність, ніж сильно розгалужений поліетилен ВТ .Деякі властивості поліетилену ВТ і НТ у залежності від ступеня їхньої полімеризації (молекулярної маси), розгалуженості (по числу — СН₃-груп) і кристалічності показані в табл. 2. Для порівняння в ній приведений ряд показників властивостей поліпропілену.

Як видно з даних табл. 3 [1], поліетилен ВТ і НТ відрізняються також за температурою початку плавлення і морозостійкості. Більш теплостійким є поліетилен НТ. Деякі коливання температури плавлення пояснюються розходженнями ступеня полімеризації. З підвищенням ступеня полімеризації (молекулярної маси) температура плавлення в декілька разів збільшується. У залежності від щільності поліетилен ВТ називають поліетиленом низької щільності (НЩ), а поліетилен НТ — поліетиленом високої щільності (ВІД).

По тривкості на розірвання при розтязі поліетилен ВТ дещо поступається, а по стійкості до багатократних деформацій (вигину) значно перевершує поліетилен НТ. Поліетилен НТ має більш високу жорсткість, готові вироби і плівки з нього менш еластичні. Тому для упаковування більш придатний поліетилен ВТ. Хімічна стійкість дещо вища у поліетилену НТ.

Таблиця 3

Деякі властивості поліетилену ВТ і НТ у залежності від ступеня їхньої полімеризації, розгалуженості та кристалічності

Показники будо-ви і властивостей	Поліетилен ВТ	Поліетилен НТ	Поліпропілен (для порівняння)
Молекулярна маса	18000-35000	70000-500000	30000-500000
Число груп - СН3 на 1000 атомів вуглецю	20-25	3-7	333
Ступінь кристалічності, %	55-70	75-85	До 75
Щільність, г/см3	0,91-0,93	0,94-0,95	0,90-0,91
Температура плавлення, °С	105-110	120-129	160-170
Морозостійкість (температура крихкості), °С	-70	-60	-10
Межа тривкості при розтязі, кг/см2	110-120	220-280	260-400
Відносне подовження при розірванні, %	150-600	200-900	200-700

Зовнішній вигляд і багато інших властивостей обох поліетиленів мало різняться. Випускаються вони у вигляді гранул (зерен) або порошків і після сплавки являють собою тверді рогоподібні продукти білого кольору, іноді з жовтуватим відтінком, напівпрозорі, а в тонкому прошарку (плівки) — прозорі.

За кольором та характером поверхні, а також за деякими іншими ознаками (наприклад, за характером горіння, запахом продуктів горіння) поліетилен нагадує парафін, що цілком природно, оскільки хімічний склад їх однаковий і різняться вони лише за розміром молекул (ланцюгів).

При кімнатній температурі поліетилен не розчиняється в органічних розчинниках і стійкий до дії кислот і лугів. У ємкостях із поліетилену можна зберігати плавікову кислоту. При температурі вище 70°С він починає розчинятися в толуолі, кислоті, бензолі, чотирьохлористому вуглеці і деяких інших розчинниках, а також у мінеральних оліях, хоча залишається стійким до дії води, спирту, ацетону і рослинних масел. Проте при дуже тривалому перебуванні поліетилену в середовищі вуглеводнів (нафтопродуктів) і жирів відбувається поступове їхнє поглинання, що викликає зміну властивостей поліетилену.

Істотним недоліком поліетилену є його старіння під дією атмосферних впливів (кисню повітря, ультрафіолетових променів, тепла). При цьому відбувається поступове погіршення його властивостей (наприклад, підвищується жорсткість і знижується розтяжність плівок, погіршується зовнішній вигляд). Процеси окислювання поліетилену особливо інтенсивно відбуваються при підвищеній температурі, зокрема в процесі його переробки у вироби. Цей процес прискорюється також під впливом сонячних променів (йде фотоокислення). Щоб запобігти або різко уповільнити процеси старіння, у поліетилен додають спеціальні антиоксиданти (різноманітні аміни) і інгібітори фотостаріння (сажу — до 3%, окис цинку), які поглинають ультрафіолетові промені. Вироби зі стабілізованого поліетилену більш довговічні, ніж із нестабілізованого. Вони бувають непофарбовані і пофарбовані (у масі). Колір або відтінок поліетилену часто залежить від застосованого стабілізатора.

Поліетилен, як неполярний полімер, малопроникний для парів води й інших полярних рідин. Більш проникний він для парів неполярних рідин (бензину, бензолу і т.п.), що обмежує застосування поліетиленових ємкостей для збереження ряду органічних і запашних речовин. Плівки і ємкості з поліетилену НТ у цьому відношенні значно кращі, ніж із поліетилену ВТ, оскільки менш проникні для парів і газів, тому вони (каністри й ін.) часто виробляються із нього.

Матеріали і деталі виробів із поліетилену (плівки, листи, труби тощо) легко і міцно зварюються гарячим повітрям при температурі близько 250°С. Роздуванням із поліетиленових трубчастих заготовок можна виготовляти плівки, мішки, чохли, пляшки тощо. Штампуванням і згинанням за шаблоном, а також вакуум-формуванням можна одержувати багато виробів з поліетиленових листів. Проте основним методом переробки поліетилену є лиття під тиском, яке застосовують для виготовлення багатьох господарських, галантерейних та інших побутових виробів.

Поліпропілен. Промислове виробництво поліпропілену було почато в 1957 р. чому сприяли роботи італійського вченого Натта з полімеризації пропілену (за іонним механізмом). За будовою і властивостями він подібний до поліетилену і також до полімерних парафінових вуглеводнів (поліолефінів). Вихідна сировина для поліпропілену — газ пропілен — утворюється у великих кількостях при крекінгу нафтопродуктів.

Практичне значення як пластмаса має ізотактичний поліпропілен (із просторово упорядкованою структурою), який одержують з використанням так званих стереоспецифічних каталізаторів, що складаються з твердої і рідкої частини (розчину металоорганічного з'єднання). Такі каталізатори виконують роль своєрідного укладальника, що розташовує приєднуємі ланки мономера у визначеному порядку (орієнтовано). Пропілен пропускають через розчин металоорганічного каталізатора у нафтових вуглеводнях, тобто одержують подібно поліетилену низького тиску.

Ступінь кристалічності в нього дуже високий: пропілен, який випускається промисловістю, має змішану структуру, він містить як ізотактичні (стереорегулярні — 95—98%), так і атактичні (2—5%) ділянки ланцюгів. Поліпропілен випускають звичайно у вигляді білого порошку або пофарбованих (у масі) і непофарбованих гранул, що переробляються у вироби литтям під тиском, безупинним видавлюванням (екструзією), пресуванням, видуванням, вакуум-формуванням та ін. Усадка його в литтєвих формах значно нижча, ніж поліетилену, що сприяє кращій якості виробів. Як і поліетилен, поліпропілен у багатьох випадках попередньо переробляють у листи і труби, які потім служать для виготовлення плівок і формування різноманітних виробів (роздуванням, штампуванням тощо).

Вироби з поліпропілену відрізняються блискучою поверхнею.

Поліпропіленові плівки прозоріші, ніж поліетиленові, і рівноцінні в цьому відношенні целофану, але з більш високими фізико-механічними і діелектричними властивостями. Вони рекомендуються для світлотехнічного призначення (абажури й ін.). Сировинні можливості і гарні властивості поліпропілену обумовлюють перспективність його застосування. Він фізіологічно нешкідливий. З нього виготовляють фляги, пляшки, флакони і посудо-господарчі вироби, що відрізняються високою прозорістю і які можна стерилізувати в киплячій воді без будь-яких ознак деформації.

При тривалому впливі бензину і бензолу поліпропілен у кімнатних умовах незначно набухає, а при температурі 100°С розчиняється в ароматних вуглеводнях (бензолі, толуолі). Тривалий час зберігати органічні розчинники в поліпропіленових ємкостях не рекомендується.

Поліпропілен використовують для виготовлення деталей автомобілів і мотоциклів, холодильників, а також для виробництва волокон і ниток, які мають високу стійкість до стирання і вигинів і використовуються, наприклад, для виготовлення мереж і канатів , що не тонуть, брезентів, оббивних і фільтрувальних тканин, килимів тощо. Поліпропіленові волокна мають вовноподібний гриф і використовуються в суміші з іншими волокнами для виготовлення багатьох товарів народного споживання.

Перевершуючи поліетилен за теплостійкістю, поліпропілен поступається йому за морозостійкістю, (температура крихкості лежить у межах від -5 до -15 °С). Тому з нього не рекомендується виготовляти вироби, які піддаються в процесі експлуатації при температурі нижче —5°С ударним навантаженням. Більш удароміцними і морозостійкими є сополімери пропілену з етиленом (блоксополімери), а також композиції поліпропілену з каучуками. Тому випуск їх поступово збільшується.

Вироби з блоксополімерів більш стійкі до утворення тріщин, ніж із поліпропілену, а шланги і труби з них витримують розширення замерзлої води. Блоксополімери пропілену з етиленом, як і композиції поліпропілену з каучуками, широко використовують для виготовлення автомобільних деталей, ящиків, сулій та інших ємностей, а також інших виробів, у яких жорсткість конструкції повинна сполучитися з високою ударною тривкістю.

Наявність великої кількості третинних вуглецевих атомів у молекулах поліпропілену обумовлює високу його чутливість до дії

кисню, особливо при підвищеній температурі. Тому до нього додають стабілізатори, що захищають його від руйнації як у процесі переробки у вироби, так і під час експлуатації. Ретельне очищення вихідної сировини і введення добавок сажі (до 2%) і амінів (частки відсотка) затримують процеси старіння поліпропілену, різко збільшуючи довговічність виробів із нього.

Поліізобутилен утворюється іонною полімеризацією ненасиченого вуглеводню ізобутилену (безбарвний газ із температурою кипіння —6,9°С). Він являє собою каучукоподібний еластичний м'який матеріал із високою морозостійкістю і хімічною стійкістю. При кімнатній температурі він стійкий майже до всіх кислот і лугів. Порівняно легко поліізобутилен розчиняється у нафтопродуктах, ароматичних вуглеводнях, у сірковуглеці й у хлорованих вуглеводнях, мінеральних оліях, але не розчиняється в спирті, ацетоні й інших полярних рідинах. Високоеластичні властивості поліізобутилену зберігаються при температурах від — 60 до +60 °С. При більш високих температурах він стає липким.

Поліізобутилен використовують для прорезинювання тканин, ізоляції проводів та кабелів і як антикорозійний та хімічно стійкий матеріал. Внаслідок малої стійкості до дії сонячного світла (в присутності кисню) звичайно застосовують поліізобутилен із наповнювачами (сажею, графітом), які різко збільшують його світлостійкість. Грузлі розчини поліізобутилену використовують у якості антикорозійних лаків і клеїв, що дають еластичний клейовий шов. Поліізобутиленовий клей застосовується для дублювання тканин, з'єднання деяких деталей швейних виробів між собою замість ниткового з'єднання, виготовлення липких стрічок і плівок.

Полівінілхлорид (ПВХ) є разом із поліетиленом найбільш поширеним термопластичним полімером, який найрізноманітніше застосовується. Його промислове виробництво почалося у 1937 р. і з кожним роком збільшується. На даний період його частка у світовому виробництві пластмас перевищує 20%. У створенні вітчизняного полівінілхлориду найбільші заслуги належать проф. П І. Павловичу.

Полівінілхлорид одержують полімеризацією хлористого вінілу, що являє собою безбарвний газ, який легко конденсується в рідину при температурі близько — 14°С. Хлористий вініл одержують приєднанням хлористого водню до ацетилену або відщіпленням хлористого водню від діхлоретану. Полімеризацію хлористого вінілув промисловості проводять водоемульсійним методом в присутності емульгаторів і ініціаторів у спеціальних автоклавах. Емульсію рідкого хлористого вінілу у воді одержують із застосуванням емульгаторів (натрієві мила, желатин, полівініловий спирт та ін.). У залежності від характеру емульгаторів та ініціаторів полівінілхлоридна смола утворюється у вигляді значних часток, зважених у рідкій фазі (суспензійний спосіб), або стійкої тонкодисперсної суспензії (дисперсії), подібної каучуковому латексу (латексний спосіб). Частки полімеру, що утворилися, далі осаджують, відокремлюють фільтруванням, промивають і висушують, одержуючи білий порошок.

Суспензійний полівінілхлорид різних марок використовується переважно для виготовлення вініпласту, кабельного пластику, лінолеуму, а латексний — разом із пластифікаторами переважно для одержання більш м'яких і еластичних пластиків (пластикатів). Дрібний порошок латексного полівінілхлориду добре набухає в пластифікаторах (наприклад, у дібутилфталаті), створюючи гомогенні пасти, які переробляються в м'які плівки. За допомогою каландрів такі шари наносять на тканини при виробництві тканин із резиноподібним покриттям (оббивні матеріали, штучні шкіри).

Полівінілхлорид має щільність 1,4г/см³. Він розчиняється лише в деяких органічних розчинниках, що переважно містять хлор; в ацетоні і бензолі тільки набухає, до дії спирту і бензину стійкий. Низькомолекулярні полімери полівінілхлориду розчиняються також в ацетоні. Висока стійкість до дії води, багатьох хімічних реагентів, жирів і нафтопродуктів, а також гарні діелектричні властивості тощо обумовили широке застосування полівінілхлориду.

Істотним недоліком є порівняно низька теплостійкість і термостабільність (термостійкість). При температурі 65—70°С непластифікований полівінілхлорид починає розм'якшуватися і з жорсткого матеріалу перетворюється в еластичний (резиноподібний), а при нагріванні до 140°С починається його розпадання, не досягаючи розплавленого (текучого) стану. При цьому відбувається відщіплення хлористого водню, матеріал поступово жовтіє, а потім стає коричневим і навіть чорним, тобто відбувається термічна деструкція, що утруднює переробку полівінілхлориду у вироби. Кисень повітря, присутність слідів заліза і цинку, а також емульгаторів прискорюють процеси деструкції. Однак переробка полівінілхлориду у вироби може здійснюватися тільки при 140—175°С, тому в його склад обов'язково вводять термостабілізатори (стеарати кальцію, свинцю й ін.), що запобігають або затримують його розкладання при нагріванні при кисню повітря.

Шляхом вальцювання (гарячої пластикації) і каландрування або пресування із порошку стабілізованого суспензійного полівінілхлориду (без пластифікаторів або з незначною їх кількістю) одержують вініпласт. Він жорсткий і пружний, майже не горить і має високу хімічну стійкість. Припустима робоча температура для цього матеріалу 60—70°С. Його випускають у вигляді плівки, листів, стрижнів, труб і застосовують у різноманітних галузях промисловості як маслостійкий, хімічно стійкий і ізоляційний матеріал. В електротехніці він заміняє ебоніт. З нього виготовляють вентиляційні труби, ємності для хімікатів та ін. Жорстка полівінілхлоридна плівка застосовується для футеровки хімічної апаратури, ринв, жолобів, світлотехнічних цілей тощо.

Пластифікований полівінілхлорид переробляється вальцюванням і каланд-уванням у пластикат: однорідний еластичний матеріал. Перед вальцюванням порошок полівінілхлоридної смоли в спеціальних змішувачах змішують із пластифікаторами (дібутилфталат, трикрезилфосфат, діоктилсебацинат та ін.) і стабілізаторами, а також із наповнювачами і барвниками. Кількість пластифікаторів коливається в межах 40— 80%. При збільшенні вмісту пластифікаторів тривкість пластикату знижується, а розтяжність підвищується. Вироби з поливінілхло-ридного пластикату виготовляються екструзією у вигляді пластин, шлангів, труб, листів, плівок. У виробництві кабельних шнурів і проводів полівінілхлорид майже цілком замінив ізоляцію з свинцю, гуми і бавовняної тканини. Він відрізняється водонепроникністю, не набухає у воді, олії і бензині, має хімічну стійкість і достатньо високі діелектричні властивості (декілька нижче, ніж у вініпласту).

У залежності від складу пластикату морозостійкість виробів із нього коливається в межах температур від —15 (із дібутилфталатом) до —60°С (із діоктилфталатом, діоктилсебацинатом та ін.). Це необхідно враховувати при використанні виробів із пластикату. Наприклад, не варто користуватися побутовими виробами з пластикату з дібутилфталатом при температурах нижче — 15°С, оскільки при цих температурах вони стають жорсткими і ламкими. Але, з огляду на недостатню термостійкість полівінілхлориду, небажано випускати вироби з нього, які використовуються при температурах вище 50°С. У зв'язку з горючістю деяких застосовуваних пластифікаторів полівінілхлориднии пластикат спроможний горіти з виділенням кіптяви і летких речовин. При підвищених температурах навіть непластифікований ПВХ починає горіти з виділенням щільного диму. При неповному згоранні полівінілхлоридних пластиків (при недостачі кисню) виділяються їдкі й отруйні гази: хлористий водень, оксид вуглецю, хлор, фосген тощо.

Багато пластифікаторів (наприклад, дібутилфталат) мають підвищену летючість і спроможність мігрувати ("випотівати") на поверхню, що поступово призводить до їхнього видалення і підвищення жорсткості матеріалу. До того ж вони шкідливі речовини, тому їх не можна застосовувати, наприклад, для виготовлення полівінілхлоридних плівок харчового призначення. Для упаковування харчових продуктів (жирів, сиру й ін.) придатні плівки з полівінілхлориду, сполученого з нитрильним каучуком (до 40%). Такий спосіб пластикації полівінілхлориду за допомогою полімерного пластифікатора забезпечує нешкідливість і малу змінюваність властивостей матеріалу в часі. Розроблені і застосовуються литтєві композиції полівінілхлориду з нітрильним каучуком для виготовлення ємностей для деяких харчових продуктів, а також парфумерних товарів (флакони).

У залежності від призначення випускають декілька видів листового і плівкового пластикату: листовий прокладочний; плівковий (пакувальний), для накидок, клейонки, для виготовлення підошов і верхньої частини відкритого (літнього) взуття й ін. Випускають також пластифіковані плівки ПВХ для галантерейних виробів, пофарбованих у різні кольори, гладкі і тиснені, товщиною 0,2—0,7 мм. їх виробляють каландруванням. Використовуються вони для поясів, сумок, гаманців, книжкового плетіння і т.д. При виготовленні виробів застосовують метод зварювання струмом високої частоти. Полівінілхлоридні плівки для цих виробів повинні бути не липкими, водостійкими, без неприємного запаху.

Полівінілхлорид має важливе значення для виготовлення пінопоропластів, використовуваних у якості тепло- і звукоізоляційних матеріалів. Жорсткі пінопласти зі спіненого непластифікованого полівінілхлориду (наприклад, пінопласти ПХВ-1, ПХВ-2 з об'ємною масою 0,07 г/см³) застосовують для легких негорючих перегородок, плавучих рятувальних засобів і т.п. Випускається також м'який і еластичний поропласт зі спіненого пластифікованого полівінілхлориду.

Важливе значення для виробництва товарів народного споживання мають продукти переробки полівінілхлориду (перхлорвініл) і деякі сополімери хлористого вінілу з іншими мономерами.

Перхлорвініл - білий порошкоподібний матеріал, одержують при хлоруванні поліхлорвінилової смоли, розчиненої в тетрахлоретані. Він розчиняється у великій кількості розчинників, зокрема в ацетоні, і має більш високу адгезійну спроможність (до металу, дерева, шкіри), ніж полівінілхлорид. З нього готують атмосферостійкі й антикорозійні лаки й емалі, плівки яких мають стійкість до кислот, лугів, бензину й олій. Його використовують також у виробництві клеїв (взуттєвих та ін.) і волокон (для спеціальних тканин, сіток, канатів, щіток). Волокно хлорин із перхлорвінілу іноді застосовують у виробництві тканин для медичної білизни. Варто враховувати, що це волокно чуттливе до температури вище 70°С.

Сополімери хлористого вінілу з іншими мономерами. Сополімери хлористого вінілу з вініліденхлоридом (СН₂—ССІ₂), названі в нас СХВ, а в США — сараном, зберігають деякі якості відповідних полімерів (полівінілхлориду і полівініліденхлориду), але не мають недоліків, зокрема, пов'язаних із труднощами переробки у вироби. Ці полімери мають високу вологостійкість і хімічну стійкість, як і полівінілхлорид і полівінілденхлорид, але легше переробляються в плівки і нитки.

На основі сополімерів вініліденхлориду з хлористим вінілом виготовляють різноманітне синтетичне волокно і прозорі плівки (типу саранових), що володіють високою водостійкістю, механічною тривкістю і довговічністю. Ці плівки є найбільш перспективним пакувальним матеріалом для багатьох продовольчих та інших товарів. У них можна упаковувати навіть продукти з дуже складною формою (наприклад, птицю), оскільки при легкому нагріванні плівка дає велику усадку і щільно охоплює продукт.

Сополімери вінілхлориду з вінілацетатом застосовують для лаків і фарб, покриттів для паперу та тканин, лінолеуму тощо. Вони відрізняються негорючістю, стійкістю до нафтопродуктів до впливу мікроорганізмів. З сополімерів хлорвінілу з вінілацетатом виготовляють також волокно (типу віньйон), плівкові матеріали й ін.

Фторопласти. До фторопластів належать політетрафторетилен і політрифторхлоретилен. Обидва вони є прекрасними діелектриками, а також теплостійкими і винятково хімічно стійкими матеріалами. їх застосовують у електро- і радіоапаратурі, хімічній промисловості, машинобудуванні й ін. Деталі на основі фторопластів використовують у вузлах тертя, наприклад у підшипниках (без мастила), оскільки вони мають дуже малий коефіцієнт тертя (0,004). Поверхня їх має оліїстий характер. Тому вони застосовуються для антиадгезійних покриттів і замість мастила.

Істотним недоліком фторопластів є їхня холодотекучість (під навантаженням).

Найбільш відомий політетрафторетилен (фторопласт-4, тефлон), одержуваний при полімеризації тетрафторетилену. Він являє собою кристалічний полімер молочно-білого кольору зі щільністю 2,2— 2,3 і високою температурою плавлення (327°С). При нагріванні до температури плавлення він із кристалічного перетворюється в прозорий матеріал з аморфною структурою, набуває еластичності, але не переходить у в'язкотекучий стан при нагріванні навіть до температури розкладання (415°С). Це утрудняє його переробку у вироби. Випускається він у вигляді пухкого волокнистого порошку. Деталі з нього тривалий час можуть працювати при температурі 250°С і вище. За хімічною стійкістю фторопласт-4 перевершує не тільки всі інші полімери, але і усі відомі матеріали (метали, скло й ін.). Він стійкий не тільки до усіх розчинників, але навіть до найдужчих кислот і лугів.

Основним методом переробки фторопласта-4 у вироби є таблетування тонкодисперсного порошку при звичайній температурі та підвищеному тискові і спікання сформованих заготівель при температурі 375°С. Його застосовують переважно для технічних цілей у радіотехнічній, холодильній, харчовій та інших галузях промисловості при виготовленні важливих деталей (труб, прокладок, манжет, кранів, насосів, каблучок, дисків тощо) та деталей холодильників. Плівки, виготовлені методом стругання блоків, застосовують для електроізоляційних цілей, конденсаторів та ін. Суспензії з порошку політетрафторетилену успішно використовують для електроізоляційних, антифрикційних і антиадгезійних покриттів деяких металів. У виробництві товарів широкого вжитку в основному використовується спроможність політетрафторетилену утворювати антиадгезійні покриття, наприклад покриття для сковорідок, каталок для тіста, утюгів, лиж та ін.

Полістирол і сополімери стиролу. Промислове виробництво полістиролу засвоєно з 1930 р. В даний час випускається цілий ряд полістирольних пластиків: полістирол загального призначення, пінополістирол, ударотривкий полістирол і декілька сополімерів. Вихідною сировиною для полістиролу служить стирол (вінілбензол), який являє собою безбарвну прозору легкорухому рідину з температурою кипіння близько 146°С і характерним запахом, який з'являється при термічній деструкції (при сильному нагріванні і горінні) полімеру внаслідок його часткової деполімеризації. Стирол токсичний, тому важливо, щоб у процесі полімеризації він цілком переходив у полімер — полістирол, що уже не токсичний, якщо не піддавати його впливу високої температури.

Полімеризацію стиролу здійснюють за блоковим суспензійним (бісерний) та емульсійним (латексний) засобами. Відповідно до цього полістирол випускається за назвою блоковий, суспензійний і емульсійний.

Полістирол являє собою тверде і пружне тіло з аморфною структурою. При температурі 80—85°С він починає розм'якшуватися і при подальшому нагріванні до 150°С переходить у високоеластичний стан, легко витягуючись у нитки. Останні при охолодженні стають крихкими. Використовувати вироби з полістиролу можна лише при температурах нижче 80°С. Він є горючим матеріалом і горить полум'ям, яке коптить, що обумовлено високим вмістом у ньому вуглецю.

Полістирол блоковий і суспензійний - склоподібна маса, яка має винятково високу вологостійкість, достатньо високу хімічну стійкість і високі діелектричні властивості, розчиняється в ароматичних вуглеводнях, аліфатичних кетонах і ефірах, але не розчиняється в спиртах, насичених вуглеводних і рослинних оліях. Кислоти і луги на нього не діють. Лише концентрована азотна і оцтова кислоти викликають деяке набрякання і зміну зовнішнього вигляду виробів.

Основними методами переробки полістиролу є лиття під тиском і екструзія. Його застосовують як без наповнювачів (для пофарбованих і непофарбованих прозорих виробів), так і з наповнювачами (для непрозорих виробів). З нього виготовляють лабораторний хімічний посуд і різноманітні побутові вироби (вази, шкатулки, ґудзики, гребені, фотокасети й ін.), виробляють також плівки і пористі матеріали. Полістирольні плівки дуже морозостійкі і стійкі до дії сонячного світла, вони широко застосовуються в радіотехніці, а також для упаковування сухих харчових продуктів і фармацевтичних препаратів.

Піноподібний полістирол із малою об'ємною масою (0,01—0,1 г/см³) використовують як теплоізоляційний матеріал для стінок холодильників. Він стійкий до дії вологи і цвілевих грибів, тому його застосовують у будівельній техніці. Завдяки безбарвності, прозорості і твердості, а також високому показнику переломлення, полістирол застосовують для виготовлення оптичних виробів (лінз, призм і т.п.).

При використанні полістиролу для виготовлення виробів харчового призначення враховують наявність у ньому залишкового мономера (стиролу). Вироби харчового призначення з нього рекомендуються переважно для сухих продуктів (із вологістю не вище 15%). Проте при короткочасному користуванні ці вироби придатні і для рідких (але не гарячих) продуктів. Для цього здебільшого використовується суспензійний полістирол, який містить найменшу кількість вільного мономера (0,5 %).

Поряд із низькою теплостійкістю (до 80°С) і горючістю гомо-полімер стиролу (звичайний полістирол) відрізняється крихкістю, що обмежує його застосування. Усунення крихкості досягають суміщенням полістиролу з каучуками або сополімеризаційним стиролом з іншими мономерами (акрілонітрилом, бутадієном та ін.), що дають більш гнучкі полімерні ланцюги (макромолекули). Одержувані при цьому полімери називають ударотривкими полістиролами. Добавки 10—15 % синтетичного каучуку дають пластифікуючу дію і призводять до підвищення ударної тривкості в декілька разів. Такий же ефект досягається при щепленні стиролу до каучуків. Відомі марки ударотривкого полістиролу — УП і СНП.

Порівняно зі звичайним полістиролом (гомополімером), ударотривкий полістирол УП механічно більш тривкий і стійкий до старіння, але хімічна стійкість його нижче. Він дещо набухає в бензині, керосині. При суміщенні з нітрильним каучуком одержують більш стійкі до жирів, олій і розчинників матеріали (СНП). У вигляді листів, отриманих екструзією, цей матеріал переробляють методом вакуумного і пневматичного формування у великогабаритні вироби (двері холодильників, ванни, раковини, кожухи, футляри і т.д.). Ударотривкий полістирол використовується також для екранів, тари (ящиків), труб, лицювальних матеріалів (панелей для стін, стель) і т.п. З ударотривкого полістиролу марки УП виготовляють іграшки, фотоприналежності, авторучки й ін. Для виробництва товарів народного споживання дуже важливі сополімери стиролу з акрилонітрилом (сополімер СП), із метилметакрилатом (сополімер МС) і особливо трикомпонентний сополімер акрилонітрилу, бутадієну і стиролу (сополімер АБС). Останній одержують полімеризацією стиролу й акрилонітрилу в розчині бутадієнового або бутадієнстирольного каучуку. Роль розчинника виконує стирол, що разом з акрилонітрилом прищеплюється до ланцюгів каучуку.

Всі сополімери мають лінійну будову і термопластичні. Верхня межа їхніх робочих температур знаходиться між 60 і 80°С. Вони достатньо хімічно стійкі до агресивних середовищ. Найважливіша їхня відмінність від полістиролу полягає в більш високих механічних властивостях. Вони менш схильні до розтріскування.

Сополімери стиролу легко переробляються литтям під тиском, екструзією та іншими методами. З СН, МС і АБС виготовляють корпуси приладів, телефонних апаратів, фотоапаратів, радіоприймачів і магнітофонів, авторучок, автоолівців. Вони застосовуються звичайно пофарбованими. Сополімери МС і АБС за прозорістю та безбарвністю аналогічні поліметилметакрилату і легко забарвлюються. З них виготовляють деталі автомобіля (деталі спідометра, стрілки, шкали, фірмові знаки, підфарники, козирки й ін.), приладові щітки, вартові стрілки, канцелярські приналежності (лінійки, лекала), галантерейні товари, деталі санітарно-технічного устаткування, меблів та ін.

Поліакрилати- полімери і сополімери акрилової і метакрилової кислот і їхніх похідних. їх одержують при полімеризації переважно ефірів акрилової і метакрилової кислот. Вони мають лінійну будову макромолекул (із бічними групами).

Водяні дисперсії (типу латексу) полімерів акрилової кислоти і її ефірів, одержувані водоемульсійним способом, застосовують для просочування тканин, дерева, паперу, покриття шкіри й інших матеріалів із метою підвищення їхньої вологостійкості і надання їм гарного зовнішнього вигляду.

Серед поліакрилатів для виробництва товарів народного споживання найбільше значення мають поліметилметакрилат і поліакрилонітрил.

Поліметилметакрилат відрізняється досить високою тривкістю, хімічною стійкістю і підвищеною температурою разм'якшенням (або скловання) — не нижче 100°С. Він має аморфну структуру, прозорий і відомий як органічне скло (плексиглаз та ін.), що добре пропускає ультрафіолетові промені (до 75%, а звичайне силікатне скло тільки 0,6%).

Вихідною сировиною для поліметилметакрилату служить метиловий ефір метакрилової кислоти (метилметакрилат), який виробляють із етилену, пропілену, молочної кислоти, і являє собою прозору безбарвну рідину з температурою кипіння близько 100°С і дуже характерним ефірним запахом. Цей запах виявляється і при термічній деструкції (горінні) полімеру.

Листовий поліметилметакрилат (оргскло) одержують блоковою полімеризацією, заливаючи мономер (метилметакрилат) разом з ініціатором і іншими складовими частинами у великі плоскі форми (із силікатного скла або металу). При цьому рідкий мономер цілком заполімеризовується в прозорі листи і пластини (блоки) різної товщини.

До складу поліметилметакрилату вводять пластифікатори (ефіри фосфорної і фталевої кислот). Це дещо знижує твердість органічного скла, що у цьому відношенні істотно поступається силікатному склу, але знижує його крихкість.

Листи органічного скла легко піддаються механічній обробці (свердлінню, струганню, розпилюванню й ін.) і добре формуються при підвищеній температурі. їх переробляють у вироби вакуумним і пневматичним формуванням, а також гарячим штампуванням. Прозорість і висока механічна тривкість дозволяють застосовувати листи поліметилметакрилату для засклення літаків і автомобілів. З нього виготовляють також захисне, годинникове і різноманітне оптичне скло. Завдяки фізіологічній нешкідливості він використовується для зубних протезів і медичних приладів. Поліметилметакрилат застосовується також для виготовлення різноманітних товарів широкого вжитку (господарських, галантерейних), причому як у чистому вигляді (листовий), так і у композиціях із наповнювачами і барвниками. Такі композиції у вигляді зернистих порошків поліметилметакрилату (прозорі і непрозорі, пофарбовані і непофарбовані) призначені для виготовлення товарів народного вжитку (статуеток, ґудзиків та ін.) литтям під тиском. До складу литтєвих композицій обов'язково додаються пластифікатори.

Поліакрилонітрил. має істотне значення серед поліакрилатів. Його одержують при полімеризації акрилонітрилу. Цей мономер одержують при взаємодії ціаністого водню з оксидом етилену або з ацетиленом.

Полярність нітрильньїх груп (—С=N) і внаслідок цього сильна міжмолекулярна взаємодія ланцюгових макромолекул поліакрилонітрилу обумовлює його неплавкість і важку розчинність в органічних розчинниках. При температурі близько 250°С поліакрилонітрил стає липким, а при 350°С — розкладається. Внаслідок цього формування вовноподібних волокон нітрону, який мало мнеться, роблять не з розплаву, а з розчину поліакрилонітрилу в спеціальному сильно полярному розчиннику (діметилформамід), що після формування волокон відмивають гарячою водою.

Велике значення мають сополімери акрилонітрилу зі стиролом і бутадієном (АБС-пластик). Сополімер акрилонітрилу з бутадієном є синтетичним каучуком, що йде на виробництво масло- і жиростійкої гуми, а також для зниження крихкості полістиролу і полівінілхлориду (вініпласту).

Полівінилацетат — продукт полімеризації вінілацетату, який являє собою безбарвну рідину, одержувану в результаті приєднання оцтової кислоти до ацетилену. Це прозорий безбарвний полімер, нерозчинний у бензині, керосині й оліях, але набухає у воді і розчинний у спиртах, складних ефірах і ароматичних розчинниках.

При кімнатній температурі полівінілацетат є твердим тілом із переважно аморфною структурою і володіє деякою еластичністю. При температурі 40°С він починає розм'якшуватися, при 50— 100°С стає гумоподібним, а при 170°С і вище розкладається.

Як пластмасу його майже не використовують унаслідок малої теплостійкості. Однак завдяки безбарвності, світлостійкості і високій адгезійній спроможності він широко використовується для виготовлення лаків, клеючих фарб. Найважливіше значення мають водні дисперсії (латекси) полівінілацетату для приготування водно-емульсійних фарб.

У лаках і клеях полівінілацетат звичайно використовується в суміші з фенолформальдегідними смолами, із нітроцелюлозою тощо. Велика кількість полівінілацетату йде на подальшу переробку в полівініловий спирт і полівінілацеталі.

Полівініловий спирт одержують переважно омиленням полівінілацетату. Випускається полівініловий спирт у вигляді білого порошку, розчинного у воді. Водяні розчини його мають високу грузькість і застосовуються для готування косметичних препаратів, клеїв і т.п.

Полівініловий спирт завдяки полярності макромолекул не розчиняється в аліфатичних і ароматичних розчинниках, винятково стійкий до дії жирів і мінеральних масел, а тому він у вигляді плівок, листів і труб використовується для виготовлення бензиностійких шлангів і прокладок. З нього виготовляють також волокна і шнури. Нитки з полівінілового спирту застосовують у хірургічній практиці. Шви з таких ниток поступово розсмоктуються організмом і їх не потрібно виймати. Плівки, пластифіковані гліцерином, які розчинні у воді, застосовують у якості одноразового упаковування, в тому числі і для харчових продуктів. При нагріванні полівініловий спирт трохи розм'якшується, але не плавиться, мало змінюючи свої властивості при тривалому нагріванні до 140°С.

Полівінілацеталі одержують дією альдегідів в присутності каталізаторів на водяні розчини полівінілового спирту. При взаємодії з масляним альдегідом утворюється полівінілбутираль (бутвар), що входить до складу клеїв БФ.

Полівінілбутираль дає прозорі, світлостійкі, еластичні морозостійкі плівки з високими адгезійними властивостями до багатьох матеріалів, а тому вважається кращим матеріалом для зклеювання скла ("триплекс"). Він добре розчиняється в спирті й інших органічних розчинниках.

Поліформальдегід (поліоксиметилен) за хімічною природою належить до простих поліефірів. У промисловому масштабі з 1959 р. його одержують полімеризацією формальдегіду, використовуючи водяний розчин (формалін). Схематично реакція може бути подана в такому вигляді:

пCH₂O …-CH₂ – O – CH₂ – O – CH₂ – O …

Поліформальдегід є термопластичним полімером із високим ступенем кристалічності. Його макромолекули містять до тисячі і більш ланок вихідного мономера. На кінцях цих ланцюгів утворюються гідроксильні групи, що обумовлюють нестабільність поліформальдегіду: при нагріванні вже до 90—100°С починається його термічна деструкція з виділенням мономера — формальдегіду. Тому технологічний процес виробництва поліформальдегіду обов'язково включає стадію його стабілізації, що зводиться до блокування (етерифікації) кінцевих гідроксильних груп і введення антиоксидантів, що запобігають термоокислювальну деструкцію, а також речовин (сечовина й ін.), які поглинають маломірний формальдегід.

Стабілізований поліформальдегід без розкладання витримує нагрівання (до 250Х) при його переробці у вироби (литтям під тиском, екструзією та ін.). Робоча температура експлуатації виробів із нього допускається до 120°С. При температурі близько 150°С він починає розм'якшуватися, а при 175—180°С — плавитися.

Його випускають у вигляді білого порошку, при плавлінні якого одержують непрозорий матеріал кольору слонової кістки з високою термостійкістю, гарними механічними властивостями, малим коефіцієнтом тертя, великою ударною тривкістю і зносостійкістю.