2.1.4.2. Сшитые полимеры

Для того, чтобы исключить пластическое течение молекул при приложении нагрузки макромолекулы связывают химическими связями, подвергая полимер вулканизации.

Идеальный каучук можно представить себе как рыхлую сетку из цепей, имеющих произвольную форму и соединённых устойчивыми химическими связями или химическими сшивками. Каждый отрезок цепи между узлами сетки рассматривается как свободная цепь, способная принимать любую конформацию. Деформация каучуков обусловлена изменением конформации молекул, образующих сетку, подобно представленной на рис.ХХХ.

а	б
Сетка поперечных связей в а - нерастянутом и б -растянутом состояниях.

Чтобы осуществить деформацию такой сетки, требуются относительно небольшие усилия.

В отличии от других твёрдых тел, каучуки обладают рядом удивительных свойств. Так, например, обычные полимеры имеют незначительные упругие деформации порядка нескольких процентов. В случае каучука полностью обратимые деформации могут достигать сотен, а в некоторых случаях - свыше тысячи процентов. Второй важной особенностью каучуков является то, что все возможные типы деформаций протекают практически без изменения объёма. Растяжение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сопровождается выделением тепла. Также деформация каучука проходит при изменении сечения всей рабочей части образца без образования шейки. На рис.ХХХ представлена типичная кривая деформации для вулканизированного каучука.

Типичная кривая напряжение (на начальное сечение) – растяжение для вулканизированного каучука

Начальный участок кривой σ(ε) хорошо объясняет модель идеальной сетки. И при малых деформациях линейно пропорционально деформации (до точки А на кривой).

С увеличением степени растяжения возникают дополнительные ограничения, обусловленные как несовершенством пространственной сетки (различная длина отрезков цепей между узлами, наличие свободных концов), не фантомностью цепей (наличием исключённого объёма, занятого макромолекулами), так и заторможенностью внутримолекулярного вращения при больших удлинениях. Поэтому, в интервале от точки А до точки В напряжение нелинейно зависит от деформации, но при этом после снятия нагрузки деформация обратимая.

Увеличение количества сшивок (уменьшение длины отрезков цепей между узлами) в каучуках приводит к увеличению модуля эластичности и прочности. Удлинение при этом уменьшается.

Точка В – деформация при которой развивается пластическое течение в полимере и деформация становится необратимой. После снятия нагрузки материал не полностью возвращается к первоначальному состоянию.

Точка С – разрушение образца.

Некоторые каучуки при больших степенях вытяжки, когда макромолекулы распрямляются и располагаются параллельно оси деформации, способны кристаллизоваться. При снятии нагрузки происходит плавление кристаллитов.

3. Частично кристаллические полимеры

Другое фазовое состояние полимеров – кристаллическое. Большие молекулы полимеров не могут быстро изменять свои скрученное конформации и уложиться параллельно друг – другу. Скорость кристаллизации зависит от скорости образования центров кристаллизации и скорости роста кристаллов.

Полимеры в обычных условиях не способны кристаллизоваться полностью. Если имеется расплав полимерных молекул, то при охлаждении его ниже температуры кристаллизации, наиболее энергетически выгодным является состояние совершенного кристалла. Но, поскольку зародыши кристаллической фазы возникают во всём объёме полимера и кристал­лизация идет независимо во всех частях системы, то когда кристаллиты становятся достаточно большими, и они начинают контактировать, то «свободных» - не входящих в какой-либо кристаллит макромолекул не остаётся. Чаще всего макромолекулы могут быть частями нескольких кристаллитов, а «выходя» из них могут свёртываться в клубки, образуя аморфную фазу. Поэтому, как правило, кристаллизующиеся полимеры об­разуют лишь частично-кристаллическую фазу: кристалли­ческие области разделены аморфными прослойками, как это показано на рис.ХХХ

Растущий сферолит	Структура частично – кристаллического полимера

а	б	с
Структура: а - низкомолекулярного воска-; б , с частично – кристаллического полимера

Однако кристаллизуются при охлаждении дале­ко не все полимеры. Для кристаллизации необходима возможность реализации в полимере дальнего порядка. Но если, например, полимерная цепь представляет собой статистический сополимер из двух сортов звеньев, А и Б или гомополимер, у которого звенья находятся в разных пространственных конфигурациях, то в этом слу­чае дальний порядок в расположении звеньев в принципе невозможен из-за статистического (случайного) характера чередования звеньев А и Б в цепи. Следовательно, такие сополимеры при охлаждении кристаллизоваться не будут.

При деформации частично - кристаллического полимера для перехода уложенных в кристалл макромолекул в другие конформации требуется энергия, много большая, чем в аморфных полимерах. Поэтому в обычных условиях эти макромолекулы не смогут проявить гибкость. Более легко могут изменять конформацию макромолекулы, находящиеся в аморфной фазе частично – кристаллического полимера. Однако их подвижность ограничивается тем, что большинство этих макромолекул одновременно находятся также и в кристаллической фазе, часто являются проходными цепями между различными кристаллитами. В результате, частично – кристаллические полимеры потеряют высокоэластичность и тем больше, чем выше степень кристалличности. На рисунке показан случай полного вырождения высокоэластической деформации у кристаллического полимера, когда температура плавления выше температуры текучести.

Зависимость деформации от температуры при вдавливании твёрдого стержня при небольшой нагрузке в материал (термомеханической кривой) для аморфного и частично-кристаллического полимеров.

Ниже температуры плавления кристаллической фазы, частично кристаллические полимеры, по существу являются двухфазными системами, состоящими из жесткой, кристаллической фазы, отдельные образования которой связанной более гибкой аморфной фазой. При этом, сама аморфная фазы при данных условиях испытания может находиться в различном физическом состоянии, как выше её температуры стеклования так и ниже.

Поэтому при температурах испытания ниже температуры плавления кристаллической фазы поведение частично кристаллических полимеров зависит от свойств как жёсткой кристаллической фазы (степени кристалличности, размера сферолитов, толщины ламелей), свойств аморфной фазы (стеклообразное, вязкоупругое, или вязкотекучее состояние) количества проходных молекул.

При температурах ниже температуры стеклования (Tg) аморфной фазы, подвижность полимерных цепей аморфной фазы в частично-кристаллических полимерах меньше подвижности в аморфных полимерах вследствие наличия проходных цепей, связывающих её с кристаллами. В результате этого такой материал при деформации более хрупкий, чем просто аморфный полимер (Рис. сравните кривые 1 и 2).

При температурах выше Tg аморфной фазы, но ниже температуры плавления кристаллической фазы, кристаллиты по-прежнему предотвращают свободное перемещение молекул в аморфной фазе. Поэтому материал не ведёт себя как вязкоупругий, как чистый аморфный полимер. На начальной участки деформации, кристаллиты ведут себя как твердые наполнители, а деформация происходит преимущественно в аморфной фазе. При повышении деформации натянутые в аморфной фазе проходные цепи начинает разрушать кристаллиты, вытягиваясь из них. Это приводит к фрагментации и разрушению ламелей. Точные механизмы, связанные с последующим выходом кристаллитов до сих пор не совсем понятны. Момент образования шейки (начало пластической деформации) обычно связывают с разрушением ламелей.

Наиболее исследованным частично кристаллическим полимером является полиэтилен. Его структура и свойства изучены достаточно полно. Поэтому процессы, проходящие при деформации частично кристаллических полимеров можно показать на его примере.

Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая напряжение – деформация кристаллического полимера делится на четыре участка, отражающие различные стадии процесса растяжения.

Типичная кривая нагружения для полиэтилена низкой плотности

На первой стадии, отмеченной на рисунке цифрой I Условное напряжение прямо пропорционально деформации. В основном, первая стадия деформирования осуществляется посредством упругой деформации аморфных прослоек полимера. Она невелика, всего несколько процентов и полностью обратима.

Исходная сферолитная структура частично-кристаллического полимера.	Сферолитная структура частично-кристаллического полимера в конце упругой стадии деформирования (до образования шейки)

Вторая стадия деформации (II) – образование «шейки», когда растягиваемый образец, деформируемый однородно по всей рабочей части в каком-то сечении резко утоньшается, деформация становится неоднородной. Это начинается с момента микроразрушения, подобно тому, как у стеклообразных полимеров. В микрообъёмах, в которых напряжения выше, чем средние по сечению образца, начинают возникать микротрещины. Перенапряжения в вершине микротрещины вызывают дополнительную деформацию в микрообъёме, прилегающем к ней, что вызывает дополнительную ориентацию. Переход полиэтилена из изотропного состояния в ориентированное, при температурах ниже температуры плавления, происходит через образование шейки. Шейка представляет собой переходную область между изотропной частью деформируемого полимера и частью, имеющей наименьшую кратность растяжения. Степень ориентации макромолекул увеличивается при переходе от изотропной части к ориентированной. Основные изменения в структуре полиэтилена при ориентировании происходят в области шейки.

На третьей стадии деформации (III) происходит распространение шейки по всей рабочей части образца.

На этом этапе ориентации полиэтилена преобладают процессы рекристаллизации, сопровождающиеся такой переориентацией звеньев макромолекул, при которой они выстраиваются преимущественно параллельно оси деформирования. Исходная сферолитная структура, в конце концов, разрушается на всех уровнях надмолекулярных структур и переход её в микрофибриллярную происходит путём рекристаллизациии. Плавление кристаллитов происходит вследствие совместного действия выделения тепла в зоне шейки и напряжения у их торцов в условиях высокоэластической деформации аморфных прослоек.

Слово «плавление» здесь употребляется не совсем в том смысле, в каком его обычно принято понимать. Правильнее, быть может, употребить слово «квазиплавление», что должно означать состояние системы, в которой подвижность цепей достаточно велика для разворачивания складок в условиях приложенного растягивающего усилия.

После разворачивания складок ламелей и ориентации макромолекул по направлению деформации в микрообъёме снижается растягивающее напряжение и происходит кристаллизация образовавшейся фибриллы. Оси цепей в кристаллитах ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из значительного числа (до 10%) проходных молекул.

Растягивающие усилия, приложенные теперь уже к фибриллярной системе, при с-осевой ориентации кристаллитов будут повышать их стабильность. Размер образующихся кристаллитов в направлении цепи, а также и размер большого периода (аморфная прослойка плюс кристаллит) не зависят от степени вытяжки, а определяются в основном температурой и скоростью деформирования, так как от этих параметров зависит величина адиабатического нагревания полимера в микрошейке.

Описанный механизм схематически приведен на рис..

Рис. Модель образования микрофибрилл из ламелей.

На четвёртом этапе ориентация сопровождается скольжением фибрилл относительно друг друга, распрямлением и взаимным проскальзыванием внутри- и межфибриллярных проходных цепей. Иными словами, происходит дальнейшая доориентация макромолекул вдоль оси образца, упорядочение кристаллической структуры.

При деформации некристаллические области приближаются по своей структуре к кристаллическим областям. Изменение структуры некристаллических областей в первую очередь может быть связано изменением конформационного набора в растянутом полимере: увеличиваются длина транс-участков макромолекул в этих областях при увеличении кратности растяжения за счёт конформационных переходов из свёрнутых (гош-конформаций) в распрямлённые (транс).

Изменение удельного объёма в зависимости от температуры для ПЭ