2.1.3. Вязкотекучее состояние полимеров

При дальнейшем повышении температуры полимера при нагрузке происходит резкое увеличение деформации в результате вязкого необратимого течения. Такое состояние называют вязкотекучим состоянием полимеров. В этом состоянии полимер проявляет свойства низкомолекулярного вещества.

Течение жидкости осуществляется за счёт перескока молекул из одного состояния минимальной энергии в другую. Для этого требуется определённая энергия активации, количество которой зависит от температуры образца. Если у низкомолекулярных веществ после расстекловывания вещество практически сразу начинает течь, то у высокомолекулярных соединений наблюдается значительное различие в температуре расстекловывания и температуре перехода в вязкотекучее состояние. Это обусловлено тем, что текучесть требует перемещения всей молекулы вещества, а потеря твёрдости – переход в высокоэластичное состояние происходит при перемещении отдельных участков (сегментов) цепных макромолекул. Поэтому для перехода в вязкотекучее состояние необходимо повысить температуру до температуры текучести.

Для гибкоцепных макромолекул интервал между температурами стеклования и течения большой. С уменьшением гибкости цепи вследствие жёсткости макромолекул увеличивается длина сегмента и, соответственно интервал между температурой стеклования и течения уменьшается

Изменение некоторых характеристик полимеров при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние

Объёма (или линейного размера)	Коэффициента расширения
Энтропии	Теплоёмкости
Модуля упругости	Модуля потерь

2.1.4. Примеры кривых нагружения для аморфных полимеров

2.1.4.1. Аморфные несшитые полимеры

1

1

Общим для всех кривых является наличие начального крутого участка и пологой части кривой. При испытаниях при температуре 20^оС, достаточно удалённой от температуры стеклования, наблюдаем хрупкое разрушение образца, ε_р=2%, высокий модуль упругости, большую прочность. Кривая почти до разрушения остаётся линейной. Чем ближе температура испытания к Т_с, тем раньше наблюдается отступление от линейности, обусловленное тем, что к упругой деформации добавляется некоторая доля высокоэластической. На начальном участке кривых растяжения деформация стеклообразных полимеров связана, главным образом, с изменением межмолекулярных расстояний, валентных углов и межатомных расстояний. Отклонение кривой от линейности связано с развитием в полимерном образце вынужденноэластической деформации, чего никогда не наблюдается у силикатных стёкол. Возникновение вынужденноэластической деформации происходит, когда механические напряжения в образце становятся соизмеримыми с величиной межмолекулярных сил, и начинается взаимное перемещение сегментов макромолекул. Напряжение σγ, при котором наблюдается максимум на кривой σ(ε), называется пределом вынужденной эластичности.

При вынужденноэластической деформации, которая начинается локально в микродефектах полимерного материала, происходит релаксация напряжения в вершинах трещин и их рост замедляется или вообще останавливается в зависимости от скорости деформации и температуры. Развитие новых трещин обычно продолжается в объёмах образца, находящихся рядом с ранее деформировавшимися. В области деформаций, соответствующих максимуму на кривых рис.1, происходит образование шейки - быстрое уменьшение поперечного сечения в наиболее слабом месте. Сечение образца в шейке уменьшается до определённого предела, а далее происходит, как бы, втекание материала в шейку, и её длина начинает расти при постоянстве поперечного сечения. На кривой σ(ε) (см. рис.1) это проявляется в некотором спаде напряжения после достижения предела вынужденной эластичности. Вынужденноэластическая деформация тем значительнее, чем ближе температура испытания к Т_с и ниже скорость деформации.

	Исходный образец Начало образования шейки Распространение шейки по образцу Шейка полностью распространилась по образцу
Процесс образования шейки при деформации

В сечении шейки формируется большое количество микротрещин в форме чечевицы, большая ось которой располагается перпендикулярно оси деформации. Стенки трещин соединены тяжами из высокоориентированых макромолекул, что приводит к ориентационному упрочнению полимера в шейке. Эти микротрещины и придают шейке мутность (их размер порядка длины световой волны), которая наблюдается при испытании образцов. Образование микротрещин, достаточно равномерно распределённых в шейке, приводит к увеличение объёма образца, что часто используют при изучении деформации полимеров и в практических целях.

Картинка

После того, как весь материал рабочей части образца перейдёт в шейку, т.е. в ориентированное состояние, удлинение шейки резко замедляется. Образец, как и на начальном участке кривой, растягивается как единое целое. Если этот процесс развивается в условиях эксперимента (на рис.1 показаны кривые деформации, которые не соответствуют полному переходу рабочей части образца в шейку), то при дальнейшем нагружении снова возникают упругие деформации за счёт искажения валентных углов и межатомных расстояний. Это приводит к повышению напряжения. Удлинения, возникающие при деформации до достижения предела вынужденной эластичности и после полного завершения вынужденноэластической деформации в значительной степени обратимы, а модули - примерно равны.

Если полимер находится при температуре выше Т_с и структура его даёт возможность молекулам или сегментам молекул перестраиваться различными способами вследствие теплового движения, то он проявляет высокоэластические свойства. Эластической называется такая деформация, при которой тело после снятии деформирующей силы возвращается к первоначальным размерам.

Пластическим деформациям подвергаются аморфные полимеры, находящиеся выше области температур высокоэластического состояния, когда предел текучести превышает разрушающее напряжение при высокоэластическом разрыве. При этих температурах в основном деформация происходит по механизму пластического течения. Ввиду наличия в материале длинных полимерных цепей даже при высоких температурах частично сохраняются различные виды зацеплений между макромолекулами. Поэтому пластическое течение обычно сопровождается и высокоэластической деформацией.

В ходе пластической деформации образуется шейка, в которой и происходит разрушение образца. При пластическом разрушении не происходит «втягивание» материала образца в шейку. Разрыв происходит в результате постепенного утончения шейки. Напряжение, при котором происходит пластический разрыв, обычно на несколько порядков меньше, чем при высокоэластической деформации. На рис.4 изображена зависимость δ(ε) для пластически деформирующегося полимера. Точка С соответствует пределу текучести, а точка D – началу образования сужения, т.е. шейки.

Рис.. Зависимость напряжения от деформации при пластической деформации.