1.3. По степени упорядочения макромолекул

2. Аморфные полимеры

В аморфных полимерах надмолекулярные структуры выражены гораздо менее гораздо меньше, чем у кристаллических. Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если нет сил, заставляющих до­статочно длинную макромолекулу предпочесть какую-то особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых ею мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или просто клубка. Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, а также, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. В этом случае помимо хаотического переплетения макромолекул отдельные части различных макромолекул могут располагаться параллельно друг другу (агрегироваться), что приводит к возникновению в аморфном веществе участков с относительно совершенным ближним порядком. Но межмолекулярные силы в них проявляются слабее, чем в кристаллических полимерах, и отдельные молекулы обладают кинетической энергией достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение соседних, поэтому эти образования имеют флуктационную природу. Такие временные «сшивки» Ван-дер-Ваальльсовых сил между длинноцепочечными молекулами обеспечивают аморфным полимерам свойства твёрдых тел. В противном случае макромолекулы легко перемещались бы относительно друг друга, подобно молекулам жидкости. Эти связи не мешают локальному свободному движению сегментов молекул относительно сегментов соседних цепей, но предотвращают скольжение одной молекулы относительно другой.

а	с
б
Контактирующие макромолекулы, а - не образующие зацепления, б - образующие зацепления; с - схематическое представление аморфного недеформированного полимера

Также роль «сшивок» могут играть физические узлы зацеплений, возникающие при переплетении цепей, вследствие их беспорядочно свёрнутых конформаций.

По этой при­чине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформа­ции полимеров при растяжении. Такие деформации, называе­мые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачи­вается, а это может сопровождаться увеличением его продоль­ных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия на­пряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои раз­меры.

Однако если аморфный полимер сильно ориентирован, образуя фибриллы, то со структурной точки зрения упорядоченность макромолекул в них может приближаться к наблюдаемой в кристаллических системах.

Схема, поясняющая влияние нагрузки на конформационные переходы; а – сильно свернутый клубок, в – растянутый

Для улучшения эксплуатационных свойств в аморфных полимерах химические связи между макромолекулами часто создают специально (например так называемая вулканизация).