3.2. Метод определения порядка реакции по зависимости времени половины реакции от начальной концентрации (метод Оствальда – Нойеса)

Из кинетических уравнений реакций разного порядка следует:

n = 1: ; n = 2: ; n = 3: ,

то есть время половины реакции зависит от начальной концентрации . Поэтому, если опытным путем определить время половины реакции в двух опытах с разными начальными концентрациями (давлениями) исходных веществ, то

или .

В этом методе можно использовать результаты опыта по определению зависимости концентрации (давления) исходного вещества от времени, если в качестве начальных концентраций (давлений) выбрать два любые значения в исследованном интервале и определить промежутки времени, за которые эти значения уменьшатся вдвое.

Пример 8. При изучении реакции омыления уксусноэтилового эфира едким натром начальные концентрации реагирующих веществ взяты одинаковыми. В первом эксперименте = 0,015 моль/л и время половины реакции составило 28 мин, во втором – = 0,021 моль/л и время половины реакции уменьшилось до = 20 мин. Определить порядок реакции и константу скорости реакции.

Решение. Порядок реакции определяем по уравнению

.

Вычислим константу скорости реакции второго порядка:

.

Пример 9. Синтез фосгена CO + Cl = COCl проводили при T = 300 К в одном и том же сосуде. В двух опытах получены результаты:

	начальные давления CO и Cl , мм рт.ст.		750	640
	время половины реакции, мин		62,4	73,2

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение. Порядок реакции

Константа скорости (см. пример 7)

Пример 10. Определить методом Оствальда – Нойеса порядок реакции димеризации бутадиена. Исходные данные приведены в таблице примера 7.

Решение. Строим график зависимости давления бутадиена от времени (рис. 6).

Рис. 6. Определение порядка реакции методом Оствальда – Нойеса

Задаемся двумя «начальными» давлениями. Например, одно из них = 0,831 атм – действительно начальное давление бутадиена в поставленном опыте. Другое = 0,6 атм – одно из возможных давлений, которое будем считать условно «начальным». Затем по графику определяем промежутки времени, за которые первое давление уменьшится до 0,831/2 = 0,416 атм, а второе – до 0,3 атм. Получим = 69 мин; = 124–26 = 98 мин. Тогда

.

Димеризация бутадиена – реакция второго порядка. Теперь можем вычислить константу скорости:

0,0174; 0,0170 1/(мин атм).

Среднее значение константы скорости 0,0172 1/(мин атм).

3.3. Дифференциальный метод Вант-Гоффа

В общем случае скорость химической реакции . Если определить скорость исследуемой реакции при любых двух значениях концентрации исходного вещества, то можно определить порядок реакции по формулам

или .

Скорость химической реакции можно определить приближенно:

или .

Для определения скорости реакции в заданный момент времени (при заданной концентрации исходного вещества) необходимо провести касательную к кривой зависимости концентрации (давления) от времени и определить ее угловой коэффициент. Определение упрощается если касательную заменить секущей. В этом случае скорость реакции в момент времени t (см. рис. 7).

или .

Рис. 7. Определение скорости реакции в любой момент времени t

Другой вариант метода Вант-Гоффа основан на определении скорости реакции в самом ее начале при разных начальных концентрациях (давлениях). Тогда

или .

Пример 11. Некоторое газообразное вещество диссоциирует по реакции

.

Определить порядок реакции, если в одном опыте начальное давление исходного вещества за 20 минут уменьшилось с 647 до 584,6 мм рт. ст., а в другом за 15 минут – с 603,8 до 570,15 мм рт. ст.

Решение. Определенная по угловому коэффициенту секущих (рис. 5) скорость реакции в этих опытах

.

Тогда порядок реакции

.

Пример 12. Пользуясь дифференциальным методом Вант-Гоффа, определить порядок реакции

,

если в одном опыте за 20 минут начальное давление CO уменьшилось с 674 до 611,6 мм рт.ст., а в другом за 12 мин – с 484 до 457,63 мм рт.ст.

Решение

и ; .

Пример 13. Пользуясь дифференциальным методом Вант-Гоффа, определить порядок реакции диссоциации ацетона

CH COCH = CO+C H +H ,

если в одном опыте начальное давление паров ацетона уменьшилось за 219 с с 385 до 192,5 мм рт.ст., а в другом за 125 с – с 338 до 241,5 мм рт.ст.

Решение

и ,

.

Пример 14. По результатам опыта, приведенным в примере 7, определить порядок реакции димеризации бутадиена методом Вант-Гоффа.

Решение. На кривой зависимости давления бутадиена от времени (см. рис. 8) выберем любые две точки:

точка 1	t = 10 мин,	=0,735 атм,
	t = 5 мин,	= p(5мин) = 0,78 атм,	= p (15мин)= 0,68 атм,
точка 2	t = 100 мин,	=0,34 атм,
	t = 20 мин,	= p(80мин) = 0,39 атм,	= p(120мин) = 0,31 атм.

Рис. 8. Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа

Тогда ,

.

Порядок реакции

.

В заключение заметим, что рассмотренные примеры использования экспериментальных данных для определения порядка и константы скорости химической реакции методом Вант-Гоффа оказываются эффективными при высокой точности опытов и требуют аккуратности в построении графиков.