3. Определение порядка реакции по экспериментальным данным
3.1. Метод подбора кинетического уравнения
Эксперимент в этом случае должен быть поставлен так, чтобы в разные моменты времени были определены концентрации реагирующих веществ или были определены какие-либо параметры состояния системы, которые можно было бы связать с этими концентрациями.
Сущность метода заключается в том, что рассчитываются значения константы скорости реакции для разных промежутков времени от начала реакции по выбранному кинетическому уравнению. Например, сначала расчет ведем по уравнению реакции первого порядка
.
Рассчитываем несколько значений константы и анализируем результаты. Возможны два случая. Если вычисленные константы примерно одинаковы
,
то мы правильно выбрали кинетическое уравнение и, следовательно, реакция имеет первый порядок. Если же
и к тому же монотонно уменьшаются, то реакция не первого порядка, и следует проверить применимость уравнений второго и третьего порядков аналогичным способом. Разумнее метод подбора использовать в графическом варианте. Для этого кинетические уравнения линеаризуются:
первый порядок 
или 
;
второй порядок 
или 
;
третий порядок 
или 
.
Очевидно, что для реакций
первого порядка опытные данные должны
хорошо укладываться на прямую линию в
координатах
~ t, для второго порядка
– в координатах
t,
а для третьего –
t.
Пример 7. Для реакции димеризации бутадиена
при температуре 600 К давление в реакторе постоянного объема изменяется как показано в таблице. Определить порядок реакции. В начальный момент времени (t = 0) в реакторе находился только бутадиен.
t, мин |
0 |
3,25 |
6,12 |
10,08 |
14,30 |
20,78 |
29,18 |
36,38 |
P, атм |
0,831 |
0,813 |
0,799 |
0,779 |
0,758 |
0,732 |
0,705 |
0,685 |
t, мин |
49,50 |
60,87 |
68,05 |
77,57 |
90,05 |
103,58 |
119,00 |
135,72 |
P, атм |
0,655 |
0,635 |
0,625 |
0,612 |
0,596 |
0,582 |
0,570 |
0,557 |
Решение. Сначала нужно рассчитать парциальное давление исходного вещества, используя следующие рассуждения. При полимеризации бутадиена из двух газовых молекул образуется одна, то есть количество (число молей) продукта будет в два раза меньше убыли количества исходного вещества. Так как при заданных объеме V и температуре T согласно уравнению Менделеева – Клапейрона pV = nRT давление газа прямо пропорционально его количеству, то парциальное давление продукта будет в два раза меньше убыли давления исходного вещества. Запишем это следующим образом:
|
t = 0 |
|
— |
|
|
t |
p |
|
|
P = p+
–
p
p =
=
2P–
.
Здесь использованы такие
обозначения: P –
общее давление в реакторе,
= = 
= 0,831 атм – начальное давление исходного
вещества, p =
– парциальное давление исходного
вещества в любой момент времени после
начала реакции.
Теперь рассчитываем
константы скорости
,
и
по уравнениям первого порядка
;
второго порядка
или третьего порядка
.
Результаты расчета представлены в
таблице.
Замечание.
Вычисленные здесь константы скоростей
имеют размерности
,
,
.
Их можно пересчитать на величины с
«традиционной» размерностью. Для газовых
смесей парциальное давление (атм) связано
с концентрацией (моль/л) соотношением
,
,
где
T
– температура, К; R
= 0,082
– универсальная газовая постоянная.
t, мин |
0 |
3,25 |
6,12 |
10,08 |
14,30 |
20,78 |
29,18 |
36,38 |
, атм |
0,831 |
0,795 |
0,767 |
0,727 |
0,685 |
0,633 |
0,579 |
0,541 |
|
– |
0,0135 |
0,0131 |
0,0133 |
0,0135 |
0,0131 |
0,0124 |
0,0118 |
|
– |
0,0169 |
0,0165 |
0,0172 |
0,0180 |
0,0181 |
0,0180 |
0,0177 |
|
– |
0,0208 |
0,0207 |
0,0221 |
0,0239 |
0,0252 |
0,0263 |
0,0270 |
t, мин |
49,50 |
60,87 |
68,05 |
77,57 |
90,05 |
103,58 |
119,00 |
135,72 |
, атм |
0,479 |
0,439 |
0,419 |
0,393 |
0,361 |
0,333 |
0,309 |
0,283 |
|
0,0111 |
0,0105 |
0,0101 |
0,0097 |
0,0093 |
0,0088 |
0,0083 |
0,0079 |
|
0,0179 |
0,0177 |
0,0174 |
0,0173 |
0,0174 |
0,0174 |
0,0171 |
0,0172 |
|
0,0294 |
0,0307 |
0,0312 |
0,0324 |
0,0346 |
0,0365 |
0,0379 |
0,0407 |
Поэтому после замены концентраций в «традиционных» кинетических уравнениях на давления получим:
,
,
;
,
,
; (a)
,
,
.
Анализ результатов расчетов показывает, что величина систематически уменьшается, величина – увеличивается, а величина – практически остается неизменной. Таким образом, кинетика рассматриваемой реакции описывается уравнением второго порядка. Среднее значение = 0,0174 .
Для
графического варианта определения
порядка реакции рассчитаем ln p, 1/p
и 1/
(см. таблицу), и построим три графика.
t, мин |
0 |
3,25 |
6,12 |
10,08 |
14,30 |
20,78 |
29,18 |
36,38 |
ln p |
–0,185 |
–0,229 |
–0,265 |
–0,319 |
–0,378 |
–0,457 |
–0,546 |
–0,614 |
1/p |
1,203 |
1,258 |
1,304 |
1,376 |
1,460 |
1,580 |
1,727 |
1,848 |
1/ |
1,447 |
1,583 |
1,700 |
1,893 |
2,132 |
2,496 |
2,983 |
3,415 |
t, мин |
49,50 |
60,87 |
68,05 |
77,57 |
90,05 |
103,58 |
119,00 |
135,72 |
ln p |
–0,736 |
–0,823 |
–0,870 |
–0,934 |
–1,019 |
–1,100 |
–1,174 |
–1,262 |
1/p |
2,088 |
2,278 |
2,387 |
2,545 |
2,770 |
3,003 |
3,236 |
3,534 |
1/ |
4,360 |
5,189 |
5,689 |
6,477 |
7,673 |
9,018 |
10,472 |
12,489 |
Рис. 5. Графическое определение порядка реакции
Как видно из
графика требуемая линейность выполняется
для зависимости 1/p от
t, что соответствует
второму порядку. По положению прямой
можно методом графического дифференцирования
вычислить константу скорости
.
Возьмем координаты двух точек (a
и b) на прямой.
Тогда получаем для константы скорости
величину
,
практически совпадающую с усредненным значением, определенным методом подбора 0,0174 .