2.1. Решения типовых задач

Пример 4. Для газовой реакции диссоциации

N O → N O + O

константа скорости 2 Определить время половины реакции и сколько процентов от исходного количества вещества разложится за 2 часа.

Решение. Эта реакция – реакция первого порядка, поэтому

.

Кинетическое уравнение (2.4) запишем, обозначив долю (в %) разложившегося вещества через x,

.

Следовательно, .

Пример 5. При протекании в сосуде постоянного объема газовой реакции

CH₃COCH₃ → C₂H₄ + H₂ + CO

общее давление изменяется, как показано в таблице. Показать, что эта реакция – первого порядка, и найти среднее значение константы скорости.

t, мин.	0	6,5	13,0	19,9
P, мм рт.ст.	312	408	488	562

Решение. Если разложение паров ацетона является реакцией первого порядка, то константа скорости, вычисленная по кинетическому уравнению (2.4) по опытным данным для любого момента времени, должна быть одинаковой.

Кинетическое уравнение запишем, заменив отношение концентраций ацетона на отношение парциальных давлений ацетона

,

где p – начальное давление паров ацетона (312 мм рт. ст.), p – парциальное давление паров ацетона в реакционной газовой смеси в момент времени t от начала реакции. Стехиометрические коэффициенты продуктов реакции одинаковы, поэтому

.

Поэтому

и тогда .

Получим по данным для разных моментов времени:

.

Вычисленные константы скорости практически одинаковы. Значит реакция термической диссоциации паров ацетона имеет первый порядок, а константа скорости

.

Пример 6. Константа скорости протекающей в водном растворе реакции

CH COOC H + NaOH → CH COONa + C H OH

при 20 °С равна 3,93 . За сколько минут прореагирует 20 % бутилового эфира, если смешать:

а) 1 л 0,1 н водного раствора CH COOC H с 1 л 0,1 н раствора NaOH;

б) 1 л 0,1 н CH COOC H с 3 л 0,1 н NaOH.

Решение. Судя по размерности константы скорости, эта реакция имеет второй порядок. В первом случае начальные концентрации одинаковы . Уменьшение концентрации вдвое произошло из-за увеличения объема реакционной смеси в два раза при смешении исходных растворов. Согласно уравнению реакции эфир и щелочь реагируют в молекулярном отношении 1:1, поэтому их концентрация будут равными в любое время после начала реакции. Используем уравнение (2.7):

.

Начальная концентрация , после реагирования 20 % эфира его концентрация .

Поэтому

Во втором случае объем реакционной смеси будет 4 л, а начальные концентрации эфира и щелочи будут такими:

.

Используем для расчетов уравнение

.

Убыли концентрации обоих исходных веществ одинаковы:

.

Тогда .

2.2. Задачи для самостоятельного решения

14. Для протекающей в водном растворе реакции

CH COOC H + NaOH → CH COONa + C H OH

при температуре 10 ºC константа скорости равна 1,94 . Сколько граммов бутанола C H OH образуется через 15 мин после смешения сантимолярного раствора бутилового эфира уксусной кислоты объемом 2 л с децимолярным раствором щелочи объемом 0,5 л?

Ответ: 0,62 г.

15. Для реакции 2CO→CO +C константа скорости равна 0,56 час при 310 ºC. Сколько граммов углерода образуется в 20-литровом реакторе через 2 часа, если в него поместить 0,6 моля CO и нагреть до 310 ºС? Какое давление установится в реакторе?

Ответ: 2,4 г; 0,956 атм.

16. Для газовой реакции H +I →2HI при 689 К константа скорости равна 0,05 . В эвакуированный реактор, нагретый до 689 К, вводится 0,01 моля Н и 0,02 моля I . Определить парциальные давления реагентов через полчаса после начала реакции.

Ответ: 0,071, 0,353 и 0,424 атм.

17. При 600 К для реакции Ni(CO) → Ni + 4CO константа скорости равна 0,09 мин . Сколько граммов никеля образуется через 10 мин в нагретом до 600 К полулитровом сосуде, если в него поместить 2 г карбонила никеля? Какое давление установится в сосуде через 20 минут?

Ответ: 0,41 г; 3,19 атм.

18. Для газовой реакции C H Cl →C H Cl +HCl при 685 К константа скорости равна 5,14 с . В 10-литровый эвакуированный реактор, нагретый до 685 К, вводится 4 г C H Cl₃ . Определить давление в реакторе через 20 минут после начала реакции. Сколько граммов исходного вещества при этом прореагирует?

Ответ: 0,246 атм; 1,83 г.

19. Для газовой реакции H +C H →C H₆ при 600 К .В эвакуированный сосуд емкостью 5 л, нагретый до 600 К, вводится 0,015 моля водорода и 0,005 моля этилена. Определить общее давление и парциальное давление этана через 1 час после начала реакции.

Ответ: 0,18 и 0,04 атм.

20. Для газовой реакции CH OCH → C H + H O при 695 К. Определить парциальное давление водяного пара через 2 часа после начала реакции, если в сосуд емкостью 5 л ввести 0,3 моля CH OCH .

Ответ: 0,347 атм.

21. Константа скорости реакции 2AsH → 2As + 3H равна 0,08 час при 310 ºС. Сколько граммов мышьяка образуется через 2 часа после начала реакции, если 0,05 моля AsH поместить в 10-литровый эвакуированный сосуд, нагретый до 310 ºС? Какое давление установится при этом в сосуде?

Ответ: 0,554 г; 0,257 атм.

22. Константа скорости газовой реакции CO + Cl → COCl равна 0,7  при 27 ºС. Какое давление установится через 30 мин после начала реакции в 5-литровом сосуде, если в него поместить 2,8 г СО и 7,1 г хлора? Сколько молей фосгена при этом образуется?

Ответ: 0,961 атм; 3,3810^–3 моль.

23. Для реакции 2О → 3О при 353 К. В эвакуированный реакционный сосуд емкостью 2 л вводится 0,02 моля озона. Определить общее давление и концентрацию кислорода через 20 часов после начала реакции.

Ответ: 0,409 атм; 0,0124 моль.л.

24. Константа скорости газовой реакции

C H Cl → C H Cl + HCl

равна 1,41 при 723 К. Определить общее давление и состав газовой смеси, получившейся из 0,05 моля С Н Сl в сосуде объемом 4 л при 723 К через 2 часа после начала реакции.

Ответ: 1,346 атм; 10,13, 44,935 и 44,935 мол.%.

25. Для реакции N O → 2NO + 1/2O k = 0,0031 c при 313 К. Определить общее давление и состав газовой смеси, получившейся в 3-литровой емкости из 0,1 моля N O через 20 часов после начала реакции.

Ответ: 1,112 атм; 30,77, 46,15 и 23,08 мол.%.

26. При 600 К для реакции

Fe(CO) → Fe + 5CO

константа скорости равна 0,1 мин . Сколько граммов железа образуется через 15 мин в полулитровом сосуде, если в него поместить 1,5 г карбонила железа и нагреть до 600 К? Какое давление установится про этом в сосуде?

Ответ: 0,333 г; 3,094 атм.

27. Для реакции 2NCl → N + 3 Cl при 400 К константа скорости равна 3,05 час _. В 2-литровый сосуд, нагретый до 400 К, вводится 0,01 моля NCl _. Определить давление, которое установится в этом сосуде через 15 минут после начала реакции, и состав газовый смеси.

Ответ: 0,25 атм; 30,4, 17,4 и 52,2 мол.%.

28. Константа скорости протекающей в водном растворе реакции

CH COOCH + KOH → CH COOK + CH OH

при 20 ºС равна 2,38 л/(моль мин). Сколько молей метанола образуется через 30 минут после смешения 1 литра 0,001 М раствора эфира с 4 литрами раствора щелочи той же концентрации? За сколько минут реагирует половина эфира?

Ответ: 8,3610^–4 моль; 39,2 мин.

29. Константа скорости реакции 2SbH → 2Sb + 3H при 300 ºС равна 0,04 час _{. Сколько граммов сурьмы образуется через 8 часов после начала реакции, если 0,5 моля гидрида сурьмы поместить в нагретый до 300 ºС сосуд емкостью 20 л? Какое давление установится при этом в сосуде?}

Ответ: 16,7 г; 1,34 атм.

30. Для газовой реакции CF COCF → CF COF + C F при 883 К константа скорости равна 1,05 . Определить состав газовый смеси через 10 минут после начала реакции. Через какой промежуток времени получится газовая смесь, концентрация C F в которой будет 30 % (мол.)?

Ответ: 43,2, 37,9 и 18,9 мол.%; 30,9 мин.

31. Константа скорости газовой реакции 2NO → 2NO + O при 566 К равна 0,2 л/(моль с). В 5-литровый сосуд, нагретый до 566 К, вводится 0,02 моля NO _. Определить давление, которое установится в этом сосуде через 3 минуты после начала реакции, и состав газовой смеси.

Ответ: 1,021 атм; 72,73, 9,09 и 18,18 мол.%.

32. При протекании гомогенной газовой реакции первого порядка (CH CHO) → 3CH CHO при температуре 500 К давление в реакторе постоянного объема увеличивается вдвое за 213 минут. Определить состав газовой смеси через 300 минут после начала реакции.

Ответ: 16,77 и 83,23 мол.%.

33. Время половины газовой реакции C H₅Br → C H + HBr при 700 К составляет 30 минут. Через какое время после начала реакции концентрация этилена в газовой смеси будет 40 % (мол.)?

Ответ: 47,56 мин.

34. При протекании гомогенной реакции первого порядка C H₅Cl → C H  + HCl при температуре 850 К давление в реакторе постоянного объема увеличивается в 1,5 раза за 15 минут. Через какое время после начала реакции концентрация хлористого водорода в газовой смеси будет 20 %(мол.)?

Ответ: 6,23 мин.

35. Окисление в водном растворе хлоратом калия в присутствии является реакцией третьего порядка. Если время выразить в минутах, концентрацию – в моль/л, константа скорости этой реакции равна единице. Вычислить концентрацию через 1,5 часа после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ 0,2 моль/л.

Ответ: 0,07 моль/л.

36. В результате взаимодействия формальдегида с перекисью водорода (реакция второго порядка) образуется муравьиная кислота

.

Если смешать равные объемы молярных растворов и , через 2 ч концентрация муравьиной кислоты станет 0,215 моль/л. Вычислить константу скорости реакции и определить через сколько времени прореагирует 90 % исходных веществ, если исходные растворы и смешать, предварительно разбавив в 10 раз?

Ответ: 0,7544 л/мольчас, 238,6 час.

37. Уксусноэтиловый эфир омыляется едким натром на 10 % за 23 минуты

если начальная концентрация эфира в реакционной смеси 0,01, а щелочи – 0,002 моль/л. За какое время эфир омылится на 10 %, если начальная концентрация щелочи будет 0,004 и 0,006 моль/л?

Ответ: 9,51 и 6,02 мин.

38. Реакция третьего порядка взаимодействия оксида азота с хлором описывается уравнением

.

Когда при реакции давление в 2 раза больше давления , кинетическое уравнение имеет вид

,

где р – давление хлора. Во сколько раз больше потребуется времени по сравнению со временем протекания половины реакции, чтобы реакция прошла на 90 и 99 %?

Ответ: 33 и 3333.

39. Во сколько раз больше потребуется времени, чтобы прореагировало 99,9 % исходного вещества, по сравнению со временем, которое необходимо на первую половину реакции первого, второго и третьего порядка.

Ответ: 9,97, 999 и 333333.

40. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром равна 2,38 л/мин·моль. Сколько потребуется времени на омыление 50 % этилацетата, если смешать 1 л 0,05 н раствора его с 1) 1 л 0,05 н ; 2) 1 л 0,04 н ?

Ответ: 16,81 и 24,175 мин.

41. При гидролизе пропилацетата (эфира) были получены приведенные в таблице результаты. Реакция идет при большом избытке воды. Вычислить время, в течение которого разложилась половина начального количества эфира.

Время от начала реакции, мин	60	350
Доля разложившегося эфира, %	18,17	69,12

Ответ: 206,9 мин.

42. Для реакции второго порядка

константа скорости = 39,1 л/моль·мин. Был приготовлен раствор с концентрацией 0,004 моль/л нитроэтана и 0,005 моль/л . Через какое время прореагирует 90 % нитроэтана?

Ответ: 26,33 мин.

43. Константа скорости реакции первого порядка равна 2,06·10^–3 мин^–1. Какая доля исходного вещества разложится за 25 минут и сколько времени потребуется для разложения 95 %?

Ответ: 5% и 1454 мин.

44. Газообразный ацетон при достаточно большом давлении диссоциирует по реакции первого порядка

.

В одном из опытов получены следующие данные: при 578 °С и начальном давлении паров ацетона 385 мм рт. ст. время диссоциации на 25 % – 95, на 50 % – 219 и на 75 % – 437 секунд. Найти константу скорости и сравнить ее с вычисленной по уравнению

.

Ответ: k_эксп=3,1210^–3, k_расч=3,1310^–3 с^–1.

45. В водном растворе уксусноэтиловый эфир CH₃COOC₂H₅ (начальная концентрация 0,01 моль/л) омыляется щелочью NaOH (начальная концентрация 0,002 моль/л) за 23 минуты на 10%. За какое время эфир будет омылен на 10%, если начальную концентрацию щелочи увеличить до 0,005 моль/л?

Ответ: 8,98 мин.

46. В реакции первого порядка за 2 часа прореагировала половина исходного вещества. Сколько времени потребуется, чтобы в тех же условиях реакция прошла на 10, 25 и 99,9 %?

Ответ: 0,304, 0,830 и 19,932 час.

47. Константа скорости реакции образования муравьиной кислоты при взаимодействии перекиси водорода и формальдегида при 66 °С равна 0,7544 л/моль·час. Сколько граммов муравьиной кислоты образуется через 1 час после начала реакции, если смешать 1 л одномолярного раствора с 3 л одномолярного раствора ?

Ответ: 18,75 г.

48. Реакция второго порядка, для которой концентрации реагирующих веществ равны, проходит за 10 минут на 25 %. Сколько времени необходимо, чтобы реакция прошла на 50 % при той же температуре?

Ответ: 30 мин.

49. Скорость окисления бутилового спирта хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации окисляемого вещества и пропорциональна второй степени концентрации . Вычислить время, в течение которого реакция пройдет на 90 % в растворе, содержащем в начальный момент времени 0,1 моль/л и 1 моль/л спирта. Константа скорости равна 24 л/моль·мин.

Ответ: 3,75 мин.

50. Скорость реакции второго порядка 4,5·10^–7  при концентрации одного реагента 1,5·10^–2 моль/л и другого – 2,5·10^–3 моль/л. Рассчитать константу скорости в см³/моль·с; л/моль·с; л/моль·мин.

Ответ: 1,210⁴ см³/мольс, 12 л/мольс и 720 л/мольмин.

51. Константа скорости реакции

равна 5,4 л/моль·мин. Какая часть эфира прореагирует за 10 минут, если исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,02 моль/л?

Ответ: 51,9%.

52. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира едким натром равна 3,19 л/моль·мин. Вычислить, сколько времени потребуется, чтобы в растворе с начальной концентрацией эфира 0,005 моль/л и щелочи 0,01 моль/л эфир омылился на 25%? Во сколько раз больше потребуется времени на это, если исходные концентрации будут вдвое меньше?

Ответ: 9,66 мин, 2 раза.

53. Тростниковый сахар в присутствии ионов гидролизуется водой, распадаясь на глюкозу и фруктозу. В одном из опытов, протекавшем в присутствии и большом избытке воды, измерения угла вращения плоскости поляризации света реакционной смесью дали результаты, приведенные в таблице. Вычислить константу скорости и угол вращения через 236 минут. Определить, какая доля сахара распадется за это время. Угол вращения плоскости колебания поляризованного света при прохождении через водный раствор оптически активных веществ (сахар, глюкоза, фруктоза) является алгебраической суммой углов вращения этими веществами. Углы вращения каждым из этих веществ пропорциональны их концентрациям.

Время, мин	0	176
Угол вращения , град.	25,16	5,46	–8,38

Ответ: 5,0310^–3 1/мин, 69,5%.

54. Некоторое вещество А смешано с веществами В и С. Начальные концентрации = 1 моль/л. По истечении 1000 с половина вещества А прореагировала. Сколько останется вещества А через 2000 секунд, если реакция имеет разный порядок (нулевой, первый, второй и третий)?

Ответ: 0; 25; 33,3 и 50%.

55. Раствор вещества А смешивается с равным объемом раствора вещества В. Концентрации растворов одинаковы. Протекает реакция А + В = С. Через 1 час прореагировало 75 % вещества А. Сколько вещества А (в долях от начального количества) останется в растворе через 2 часа, если реакция: а) первого порядка по А и нулевого по В; б) первого порядка по обоим веществам; в) нулевого порядка по обоим веществам?

Ответ: 6,25%; 14,3% и 0% (или t_=1,333 час).

56. Превращение ацетонхлоранилида в р-хлорацетанилид

можно проследить отбором время от времени отмеренного количества раствора, прибавлением к нему и титрованием освободившегося йода раствором тиосульфата. Объем тиосульфата пропорционален концентрации ацетохлоранилида. Через час после начала реакции на титрование пошло 35,6, а через 4 часа – 13,8 см³ раствора тиосульфата. За какое время произошло превращение наполовину, если реакция первого порядка?

Ответ: 2,194 час.

57. При повышенной температуре дибромянтарная кислота, растворенная в воде, разлагается на броммалеиновую и бромистоводородную:

На титрование исходной пробы определенного объема идет 10,095 см³ раствора щелочи известной концентрации. Через 214 минут на титрование пробы того же объема расходуется 10,37, а через 380 минут – 10,57 см³ раствора щелочи. Вычислить константу скорости этой реакции первого порядка и определить, за какое время разложится треть дибромянтарной кислоты.

Ответ: 2,610^–4 1/мин, 1559 мин.