2. Кинетика необратимых гомогенных реакций
Скорость химической реакции можно оценить изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени:
. (2.1)
Знак минус
в этой формуле означает, что
– концентрация одного из исходных
веществ, а плюс – одного из продуктов
реакции. Скорость химической реакции
зависит от температуры, концентраций
реагентов и некоторых других факторов.
Все химические реакции являются обратимыми. Однако при определенных условиях реакции могут идти только в одном направлении до практически полного исчезновение исходных веществ. Такие реакции называются необратимыми.
Принято классифицировать реакции по двум признакам: по молекулярности и по порядку реакций. По первому признаку реакции отличаются числом молекул, участвующих в элементарном химическом акте. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. По второму признаку реакции делятся на реакции первого, второго и третьего порядка. Порядком реакции называют сумму показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении
, (2.2)
где
– константа скорости, зависящая от
температуры и некоторых других условий
протекания реакции, но не зависящая от
концентраций;
– концентрации реагентов;
– показатели степеней, определяющие
порядок реакции
.
Кинетическое уравнение для необратимых реакций первого порядка имеет вид
, (2.3)
где – концентрация исходного вещества. Интегральное кинетическое уравнение для реакций первого порядка, получающееся после интегрирования уравнения (2.3), имеет вид
, (2.4)
где
– начальная концентрация исходного
вещества,
– концентрация его в момент времени
.
Заметим, что вместо отношения концентраций
в этом уравнении можно использовать
отношение парциальных давлений, отношение
чисел молей, масс или массовых процентов
исходного вещества. Константа скорости
реакций первого порядка имеет размерность
.
Иногда для
характеристики кинетики реакций
используют время половины реакции
.
За этот промежуток времени концентрация
исходного вещества уменьшается вдвое,
поэтому
. (2.5)
Отметим, что для реакций первого порядка время половины реакции не зависит от исходной концентрации.
Реакции второго порядка обычно бимолекулярные:
.
В этом случае скорость реакции определяется уравнением
. (2.6)
Размерность константы скорости реакции второго порядка
.
Возможны два
варианта решения дифференциального
уравнения (2.6). В частном случае, когда
,
в течение реакции, имеем
. (2.7)
Отметим, что в этом случае время половины реакции обратно пропорционально исходной концентрации.
В общем случае,
когда
,
но разница между текущими концентрациями
исходных веществ постоянна в течение
всей реакции, интегральное кинетическое
уравнение имеет вид:
или 
, (2.8)
где
– убыль концентрации каждого из исходных
веществ за время
от начала реакции. Отметим, что в этом
случае время реагирования половины
вещества
отличается от времени реагирования
половины вещества
.
Реакции третьего порядка чаще всего протекают по схеме
.
В частном случае
и отношение
не изменяется в течение реакции. Можно
записать
,
.
Тогда дифференциальное кинетическое
уравнение запишется так:
. (2.9)
После интегрирования получим
. (2.10)
Отметим, что время половины реакции обратно пропорционально квадрату начальной концентрации, размерность константы скорости
[k]
= (время)
(концентрация)
.
Замечание. Выше приведенное дифференциальное уравнение определяет скорость реакции по изменению концентрации вещества с меньшим стехиометрическим коэффициентом
,
а формулы (2.10) определяют изменение со временем концентрации вещества В и время половины реагирования этого вещества. Если же определять скорость реакции по изменению концентрации вещества А с большим стехиометрическим коэффициентом, то после введения обозначений
получим
. (2.11)
Уравнение (2.11) формально такое же, что и уравнение (2.9), поэтому при дифференцировании получаются соотношения, аналогичные уравнениям (2.10):
(2.12)
При практических расчетах следует быть внимательным при подстановке в формулы численных значений констант и концентраций.