6. Зависимость скорости реакции от температуры

Влияние температуры на скорость химической реакции определяются либо приближенным эмпирическим уравнением Вант-Гоффа, либо более точным уравнением Аррениуса.

Согласно правилу Вант-Гоффа при ступенчатом увеличении температуры на 10 градусов скорость химической реакции (или константа скорости) увеличивается в одно и то же число раз

В этих формулах – коэффициент Вант-Гоффа, который чаще всего равен 2…4.

Уравнение Аррениуса можно записать в дифференциальном виде

или в виде таких интегральных уравнений:

.

6.1. Решение типовых задач

Пример 24. Вычислить температурный коэффициент Вант-Гоффа если константа скорости реакции при 120ºС равна 5,88 , а при 170ºС – 6,7  1/час.

Решение.

По правилу Вант-Гоффа

.

Пример 25. При 20ºС константа скорости реакции равна 0,017 с . Определить период полураспада этой реакции при 40ºС, если температурный коэффициент Вант-Гоффа равен 2,8.

Решение.

Согласно правилу Вант-Гоффа получаем

Для реакции первого порядка

Пример 26. Во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры с 35ºС до 47ºС, если температурный коэффициент Вант-Гоффа равен 2.

Решение.

Отношение скоростей заменим отношением констант скорости

 раза.

Пример 27. При Т = 315 К за 20 мин 30% вещества А прореагировало по реакции второго порядка, а при Т = 330 К – за 12 мин. Определить коэффициент Вант-Гоффа.

Решение. Определим константы скорости реакции при температурах 315 К и 330 К

Температурный коэффициент Вант-Гоффа

.

Пример 28. При температуре 645 К время половины реакции первого порядка

2НI = I ₂ + H ₂

оказалось равным 29,5 мин. При 615 К за 5,4 часа разложилось 30% от исходного количества HI. Вычислить коэффициент Вант-Гоффа.

Решение. Определим константу скорости реакции первого порядка при 615 К и 645 К:

Температурный коэффициент Вант-Гоффа:

Пример 29. Время полураспада вещества в реакции первого порядка составляет при 273 К 281,7 мин, а при 323 К – 4,1 мин. Вычислить энергию активации и время, за которое реакции пройдет на 70%при 313 К.

Решение. Определим константы скорости при = 273 К и = 323 К:

По уравнению Аррениуса вычислим энергию активации:

Рассчитаем константу скорости реакции при Т ₃ = 313 К:

Время, в течение которого реакция пройдет на 70% при 313 К, определим по уравнению

Пример 30. В реакции второго порядка продукты начальные концентрации моль/л. При = 273 К время половины реакции составило 12,52 мин, а при  = 300 К за 2,17 мин прореагировало 30% от исходных количеств веществ. Вычислить энергию активации, предэкспоненциальный множитель в уравнении и концентрацию при  = 290 К через 15 мин после начала опыта.

Решение. Определим константы скорости при 273 К и 300 К:

л/(моль мин);

л/(моль мин).

Рассчитаем энергию активации и предэкспоненциальный множитель:

Дж/моль

.

Определим константу скорости при 290 К:

л/(моль мин).

Рассчитаем концентрацию при 290 К через 15 мин:

моль/л.

Пример 31. Скорость в начале реакции продукты при = 280 К равна 3,375 моль/(л с) при начальных концентрациях = а =0,015моль/л и = b =0,01 моль/л, а при  = 300 К и тех же начальных концентрациях – 1,17 моль/(л с). Определить энергию активации, предэкспоненциальный множитель в уравнении , а также время за которое при  = 290 К прореагирует 30% вещества А.

Решение. Определим константы скорости при 280 К и 300 К:

л/(моль с);

л/(моль с).

Рассчитаем энергию активации и предэкспоненциальный множитель:

Дж/моль.

л/(моль с)

Вычислим константу скорости при = 290 К:

л/(моль с).

Определим время, в течение которого при 290 К прореагирует 30% вещества А:

,

где a = ; b = ; x = 0,3 .

Получим

c=17,78мин.

Пример 32. Константы скорости реакции второго порядка при  = 328 К и  = 298 К соответственно равны 1 и 1 л/(моль мин). Вычислить энергию активации, предэкспоненциальный множитель в уравнении , а также скорость реакции при  = 343 К в начальный момент, если начальные концентрации обоих веществ одинаковы и равны 0,01 моль/л.

Решение. Определим энергию активации и предэкспоненциальный множитель:

Дж/моль.

л/(моль мин).

Рассчитаем константу скорости при  = 343 К и начальную скорость реакции при этой температуре:

л/(моль мин);

Пример 33. Смешали 1 л раствора эфира с концентрацией 0,3 моль/л и 2 л раствора щелочи с концентрацией 0,15 моль/л. При = 290 К за 20 минут прореагировало 13% эфира, а при = 300 К за то же время – 25% эфира. Определить энергию активации, скорость реакции в начальный момент и время половины реакции при = 310 К и тех же начальных концентрациях реагентов.

Решение. Вычислим начальные концентрации эфира и щелочи (при смешении изменился объем и изменились концентрации):

моль/л; моль/л.

Таким образом, начальные концентрации эфира и щелочи одинаковы и равны 0,1 моль/л.

Определим константы скорости при 290 К и 300 К:

Рассчитаем энергию активации:

Дж/моль.

Константу скорости при = 310 К определим по уравнению . Для этого вычислим :

.

Тогда .

Определим начальную скорость реакции при 310 К и время половины реакции:

;

.

Пример 34. Температурная зависимость константы скорости реакции разложения

описывается уравнением

(мин ).

Вещество А при 350 К разлагается на 30% за 6,24 мин. Определить энергию активации и время полураспада при температуре 340 К.

Решение. Определим константу скорости при 350 К для реакции первого порядка:

мин .

Рассчитаем энергию активации реакции:

Дж/моль.

Вычислим константу скорости реакции при 340 К и определим период полураспада:

,

мин.

Пример 35. В таблице приведены константы скорости для реакции термического разложения этана при разных температурах. Определить графически энергию активации, константу в уравнении Аррениуса , а также период полураспада этана при 850 К.

T, К	823	833	843	853	863	873	883	893	903
	1,50	2,82	4,92	7,38	13,86	21,18	34,56	55,44	84,90
/T, К	1,215	1,200	1,186	1,172	1,159	1,145	1,135	1,119	1,107
–ln K	6,502	5,871	5,314	4,909	4,279	3,855	3,365	2,892	2,466

Решение. Для определения постоянных уравнения Аррениуса необходимо построить график в координатах ln k – (см. рис. 15). Вычисленные значения и ln k представлены в таблице. Из уравнения

,

получающегося после логарифмирования уравнения Аррениуса, следует, что величина есть угловой коэффициент прямой ( ). Поэтому

.

Рис. 15. Графическое определение постоянных уравнения Аррениуса

Угловой коэффициент определяем, используя координаты любых двух точек на прямой, например: точка 1 (1,11 , –2,55), точка 2 (1,21 , –6,21). Тогда

Дж/моль.

При известной энергии активации предэкспоненциальный множитель рассчитываем по уравнению

,

используя координаты любой из выбранных точек:

;

.

Таким образом, для исследованной реакции уравнение Аррениуса имеет вид

.

Вычисляем период полураспада этана при 850 К: