5. Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные процессы протекают с участием веществ, находящихся в разных фазах. Любой гетерогенный процесс является многостадийным, включающим доставку реагирующих веществ к месту протекания реакции, химическую реакцию и отвод продуктов реакции в объем взаимодействующих фаз. Процессы переноса веществ называются массопередачей. Различают внутреннюю и внешнюю массопередачу. Внутренняя массопередача – это диффузионный перенос вещества в твердом теле. Внешняя массопередача – перенос вещества в газе и жидкости, осуществляемый не только диффузией частиц вещества, но и конвективными потоками микрообъемов вещества. Искусственно конвекцию можно создать перемешиванием.

В суммарной скорости гетерогенного процесса определяющая роль принадлежит наиболее медленной (лимитирующей) стадии процесса. Тогда, если лимитирующей стадией является массопередача, то процесс протекает в диффузионном режиме, если адсорбционно-химическое взаимодействие – в кинетическом режиме. Выявление лимитирующей стадии (режима процесса) является основной задачей при изучении кинетики гетерогенных процессов, так как это позволяет определить факторы, оказывающие наибольшее влияние на скорость процесса. Если скорости процессов массопередачи и химического взаимодействия соизмеримы, то процесс будет протекать в смешанном (переходном) режиме. В общем случае константа скорости гетерогенного процесса K связана с константой скорости реакции K_х и константой скорости массопередачи K_д соотношением

, (5.1)

причем

, (5.2)

где k_{д (i)} – константа скорости i-той стадии массопереноса.

Диффузионные процессы характеризуются меньшим влиянием температуры на их скорость, чем химические реакции; то есть энергия активации массопереноса вещества меньше энергии активации химического взаимодействия.

Основные признаки протекания процесса в режиме внешней массопередачи: скорость процесса зависит от скорости потока жидкости или газа, но не зависит от пористости твердого тела; скорость процесса слабо зависит от температуры; диффузионное сопротивление не изменяется со временем.

При лимитировании процесса внутренней массопередачей скорость процесса не зависит от скорости движения газа или жидкости относительно твердого тела, но зависит от пористости твердого тела; скорость процесса слабо зависит от температуры.

При протекании процесса в кинетическом режиме скорость процесса зависит от величины зерен и пористости твердого тела, определяющих площадь реакционной поверхности; не зависит от скорости газового потока; сильно зависит от температуры.

Количественные закономерности процесса, протекающего в режиме внутренней массопередачи, описываются законами Фика.

Согласно первому закону Фика количество dn вещества, диффундирующего за время dt через площадь S, пропорционально градиенту концентрации :

. (5.3)

Здесь D – коэффициент диффузии, который зависит от природы диффундирую­щего вещества, природы среды и от температуры:

, (5.4)

где Е_д – энергия активации процесса диффузии.

В простейшем случае стационарного процесса наблюдается линейная зависимость концентрации растворенного вещества от расстояния. Схема диффузионного процесса, протекающего в стационарном режиме, представлена на рис. 11.

Рис. 11. Схема стационарной диффузии

По концам трубки, заполненной раствором, в котором диффундирует растворенное вещество, концентрации поддерживаются постоянными: с_о = const, с_к = const*, с_о  с_к. В этом случае градиент концентрации постоянен

,

поэтому, согласно первому закону Фика, через разные сечения трубки за равное время протекают равные количества растворенного вещества. Следовательно, в любом сечении трубки не происходит накопление вещества и с_х = const. Таким образом, интенсивные термодинамические характеристики раствора не меняются со временем. Однако, система не равновесна из-за строго определенного воздействия на нее: вводятся нужные добавки растворенного вещества и растворителя. Такие неизменные во времени состояния системы называются стационарными.

В случае же нелинейной зависимости с = f(х) скорости диффузии вещества через разные сечения разные, и будет происходить либо повышение концентрации диффундирующей примеси в растворителе , либо очистка растворителя от примеси . На рис. 12 и 13 представлены возможные варианты такой диффузии.

Рис. 12. Нестационарная диффузия с накоплением растворенного вещества:

– начало процесса, t₀ = 0, с = 0;

– конец процесса, t_к, с_к = const;

– кривые зависимости концентрации от расстояния в разные моменты времени t₁, t₂, t₃, …

На этих рисунках концентрация диффундирующего вещества на «поверхности» раздела фаз (полупроницаемая перегородка) обозначена с_s. Как видно, например, из рис. 12 при t₁ градиенты концентрации в сечениях х₁ и х₂ разные:

,

поэтому через сечение х₁ за единицу времени проходит вещества больше, чем через сечение х₂. Это приводит к накоплению вещества между этими сечениями, а значит к увеличению концентрации раствора.

Рис. 13. Нестационарная диффузия с накоплением

растворенного вещества со временем:

– начало процесса, t₀ = 0;

– конец процесса, t_к, с_к = с₀;

– кривые зависимости концентрации от расстояния

В этом случае изменение концентрации диффундирующего вещества за единицу времени в любом сечении Х описывается вторым законом Фика:

. (5.5)

При малых скоростях диффузии, когда равновесие в системах достигается за очень большое время, диффузию в системах можно считать диффузией в «полубесконечное пространство». Тогда решение дифференциального уравнения (5.5) будет иметь вид

, (5.6)

где с – концентрация диффундирующего вещества в любом сечении х.

Если диффузия протекает не в чистый растворитель, а в раствор с начальной концентрацией с₀, то уравнение (5.6) будет иметь вид

. (5.7)

При протекании процесса в режиме внешней массопередачи перенос вещества из объема подвижной фазы к реакционной поверхности осуществляется молекулярной диффузией и конвекцией, и скорость переноса компонента i может быть рассчитана по уравнению, аналогичному уравнению Фика:

, (5.8)

где т_i – масса компонента i, _i – коэффициент массопереноса. Коэффициент массопереноса является сложной функцией скорости движения подвижной среды (жидкости или газа), ее физических свойств, геометрии системы и других факторов.

Задача нахождения зависимости _i от параметров процесса может быть решена с помощью теории размерностей, когда из параметров процесса составляются безразмерные комплексы (критерии), в частности критерий Нуссельта (Nu)

(5.9)

и критерий Рейнольдса (Re)

, (5.10)

где d – характерный размер твердой фазы, омываемой подвижной фазой (длина плоской поверхности, радиус сферической частицы), м; D_i – коэффициент молекулярной диффузии компонента i, м²/с; W – скорость потока газа или жидкости относительно твердого тела, м/с;  – коэффициент кинематической вязкости подвижной среды, м²/с: ;  – коэффициент динамической вязкости подвижной среды, кг/мс;  – плотность подвижной фазы, кг/м³.Для разных случаев омывания потоком газа или жидкости твердой фазы в справочной литературе приводятся коэффициенты массопереноса в виде уравнений зависимости от критериев Нуссельта и Рейнольдса.