4.3. Последовательные и цепные реакции. Метод квазистационарных концентраций
В последовательных и цепных реакциях элементарные акты не являются независимыми: каждый произошедший акт вызывает один или несколько последующих. Процесс развивается за счет образования неустойчивых промежуточных веществ, которые в случае цепных реакций называются активными центрами. Для вычисления концентраций промежуточных продуктов, констант скоростей сложных реакций, математического описания кинетики цепных и других сложных взаимодействий, а также для подтверждения предложенного механизма реакции применяется метод квазистационарных концентраций. В основе метода лежит допущение, что при установившемся (стационарном) процессе концентрации промежуточных веществ постоянны. Рассмотрим применимость метода к описанию кинетики синтеза HBr.
Пример 20. На основе метода квазистационарных концентраций получите уравнение для скорости реакции синтеза бромистого водорода
механизм которой может быть представлен схемой:
Решение. Запишем выражения для скоростей изменения концентраций продукта HBr и промежуточных веществ – атомарных H и Br:
, (4.17)
, (4.18)
. (4.19)
Множитель 2 в первом слагаемом уравнения (4.18) объясняется следующим. В формальной кинетике константа скорости является коэффициентом пропорциональности в уравнении, определяющем скорость реакции как изменение концентрации исходного вещества:
.
Согласно стехиометрическим соотношениям изменение концентрации продукта
.
Аналогично и во втором слагаемом.
Дальнейшие преобразования должны быть направлены на исключение из искомого уравнения скорости цепной реакции (4.17) концентраций (экспериментально не определяемых) промежуточных веществ – атомарных Н и Br. Это возможно с использованием основного принципа метода квазистационарных концентраций, согласно которому
и
;
и
.
Сложив уравнения (4.18) и(4.19), получим:
и
. (4.20)
Из уравнения (4.19) следует
. (4.21)
Уравнения (4.20) и (4.21) можно подставить в выражение (4.17). Однако проще из уравнения (4.17) вычесть уравнение (4.19). Получим с учетом уравнения (4.21)
.
После введения обозначений
и
уравнение скорости реакции синтеза
бромистого водорода принимает вид
.
4.4. Задачи для самостоятельного решения
114. Составьте кинетическое уравнение, если реакция газовая протекает по следующему механизму:
Покажите, что при высоких давлениях реакция может быть первого порядка, а при низких давлениях – второго порядка.
Ответ:
.
115. Реакция H2 + I2 2HI протекает по следующему механизму:
Получите уравнение для скорости образования йодистого водорода, считая концентрацию промежуточного вещества постоянной.
Ответ:
.
116. Фотохимическое хлорирование тетрахлорэтилена в растворе тетрахлоруглерода с образованием гексахлорэтана
имеет цепной механизм:
–
–
–
–
(активными центрами
являются атомарный хлор и неустойчивые
молекулы
).
Получите уравнение для скорости
образования гексахлорэтана
при стационарном процессе.
Ответ:
.
117. Реакция разложения перекиси водорода в кислой среде в присутствии катализатора (Br–) протекает следующим образом:
Получите уравнение
для скорости реакции
и
определите на его основе порядок реакции
по пероксиду водорода.
Ответ:
;
первый.
118.
Получите уравнение для скорости реакции
разложения
,
протекающей по схеме:
Концентрацию
считать постоянной.
Ответ:
.
119. Для
реакции
предложен следующий механизм:
Получите уравнение
для скорости реакции
,
если k3
k2.
Ответ:
.
120.
Цепная реакция распада озона
в присутствии катализатора
идет по следующему механизму:
Воспользовавшись
методом квазистационарных концентраций,
рассчитать стационарные концентрации
и
3
и написать кинетическое уравнение для
реакции распада озона.
Ответ:
.
121. Реакция термического разложения озона в присутствии валентно-насыщенной молекулы М идет по следующему механизму:
Воспользовавшись
методом квазистационарных концентраций,
получите уравнение для скорости реакции
.
Ответ:
.
122.
Механизм взаимодействия хлора с водородом
можно описать схемой:
Здесь М – примесь,
поглощающая энергию активных частиц
при их рекомбинации. Воспользовавшись
методом квазистационарных концентраций,
получите уравнение для скорости реакции
.
Ответ:
.
123. Кинетика фотохимического хлорирования газообразной муравьиной кислоты характеризуется следующим механизмом:
Известно, что
Воспользовавшись методом квазистационарных
концентраций, получите уравнение для
скорости реакции
.
Ответ:
.
124. Предложен следующий механизм гомогенного пиролиза метана:
Здесь М – некоторая
молекула, поглощающая энергию при
рекомбинации активных частиц Н и СН3,
концентрации которых очень малы.
Воспользовавшись методом квазистационарных
концентраций, получите уравнение для
скорости реакции
.
Ответ:
.
125. Гомогенная каталитическая реакция А+В+КС+К протекает по следующему механизму:
Здесь АК –
промежуточное соединение А с
катализатором К;
– активированный комплекс. Воспользовавшись
методом квазистационарных концентраций,
получите уравнение для скорости реакции
.
Ответ:
.
126. Термический распад дихлорэтана в газовой фазе протекает по схеме:
Воспользовавшись
методом квазистационарных концентраций,
получите уравнение для скорости реакции
.
Ответ:
.
127. На основе метода квазистационарных концентраций и механизмов реакции 2NO + H2 = 2NOH:
а)
б)
запишите выражение для скорости и определите порядок реакции образования NOH.
Ответ:
;
третий.
128. Получите выражение для скорости реакции
протекающей по схеме:
Ответ:
.
129. При фотохимическом образовании фосгена возможен следующий механизм взаимодействия:
,
,
,
.
Воспользовавшись методом
квазистационарных концентраций, получите
уравнение для скорости реакции
.
Ответ:
.