4.2. Задачи для самостоятельного решения

88. Вычислить константу равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций первого порядка превращения -оксимаслянной кислоты в -оксибутиролактон. Для изучения кинетики реакции пробы реакционной смеси титровали раствором . Получены результаты ( – убыль концентрации кислоты), приведенные в таблице. Для нейтрализации начальной пробы раствора чистой кислоты расходовалось 18,23 мл .

, мин	36	50	65	80	100	
, мл	3,70	4,98	6,07	7,14	7,98	13,29

Ответ: К=2,69; k₁= 4,610^–3 и k₂= 1,710^–3 мин^–1.

89. При смешении раствор содержал 0,677 моля и избыточное количество этилового спирта. В растворе протекает обратимая реакция

,

для изучения кинетики которой пробы реакционной смеси титровали раствором (см. таблицу). Найти константы скорости прямой и обратной реакции, а также константу равновесия.

, мин	0	50	100	160	220	
, мл	42,52	40,40	37,75	35,10	31,09	24,8

Ответ: К=0,79; k₁= 1,6810^–3 и k₂= 2,1310^–3 мин^–1.

90. Приготовлен раствор оксимасляной кислоты , которая в кислой среде распадается, образуя бутиролактон и воду. Реакция распада первого порядка. Результаты титрования проб реакционной смеси раствором барита приведены в таблице. Через какое время после начала опыта на титрование пошло бы 6,67 мл барита?

, мин	0	21	
, мл	18,23	15,84	4,95

Ответ: 215 мин.

91. Превращение роданистого аммония в тиомочевину – обратимая реакция первого порядка. Воспользовавшись приведенными в таблице данными, найти константы скорости прямой и обратной реакций ( – концентрация тиомочевины).

, мин	0	19	38	48	60	
, %	2,0	6,9	10,4	12,3	13,6	21,2

Ответ: k₁= 3,310^–3 и k₂= 1,210^–2 мин^–1.

92. Разложение изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора по трем параллельным реакциям:

,

,

.

Концентрации веществ через 4,3 секунды после начала опыта следующие: [ ] = 27,4; [ ] = 7,5; [ ] = 1,7 ммоль/л. Определить константы скоростей реакций, если в начальный момент в системе был только изопропиловый спирт.

Ответ: 4,9410^–2; 5,3310^–2 и 1,1210^–2 с^–1.

93. Реакция взаимодействия двух веществ А и В протекает с образованием промежуточного вещества С:

,

.

Выразить концентрацию С через концентрацию В и получить уравнение для скорости изменения концентрации вещества А.

Ответ:

94. Оксимасляная кислота при 293К в водном растворе в присутствии HCl разлагается с образованием лактона и воды по уравнению обратимой реакции первого порядка:

.

Результаты титрования проб реакционной смеси раствором Ba(OH)₂ за вычетом количества Ba(OH)₂, пошедшего на нейтрализацию катализатора приведены в таблице.

t, мин	0	36	50	65	80	100	
	18,23	14,53	13,25	12,16	11,09	10,25	4,95

Вычислить константу равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций.

Ответ: К=2,683; k₁= 6,8910^–3 и k₂= 2,5610^–2 мин^–1.

95. Реакция NH₄CNS (NH₂)₂CS является обратимой и мономолекулярной. Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций при 425 К, используя следующие данные:

t, мин	0	5	12	19	28	38	48	60	78	
[NH4CNS], %	2,0	3,8	6,2	6,9	8,2	10,4	12,3	13,5	14,5	23,2

Ответ: 3,310^–3 и 1,0910^–2 мин^–1.

96. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 521 К протекает при избытке спирта по уравнению реакции первого порядка

HCOOH + С₂H₆O HCOOC₂H₅ + H₂O.

Были получены следующие результаты

t, мин	0	50	100	160	290	
VHCOOH, мл	43,52	40,40	37,75	35,10	31,09	24,28

Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций и константу равновесия данной обратимой реакции.

Ответ: 1,5810^–3 и 1,9910^–3 мин^–1.

97. Для реакции второго порядка между метилйодидом и раствором диметилпаратолуидина в нитробензоле

CH₃C₆H₄N(CH₃)₂ + CH₃I CH₃C₆H₄N(CH₃)₃I

получены следующие данные

t, мин	10,2	26,5	36,0	78,0
x/c	0,175	0,343	0,402	0,523

Здесь x – убыль концентрации реагентов; c – начальная концентрация реагентов, равная 0,05 моль/л. Константа равновесия реакции равна 69,8. Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций.

Ответ: 0,433 и 6,210^–3 л/(мольмин).

98. Для реакции, протекающей при 300 К по уравнению

,

получены следующие данные

t, мин	0	4,25	6,5	9,17	12,0	14,17	17,5	20,83	24,25	27,5	31,5	
x/c ,%	88	84	80	76,3	72,5	69	65	61	57	53	49	2,0

Здесь x –текущая концентрация исходного вещества; c – начальная концентрация исходного вещества. Вычислите константу равновесия реакции и покажите, что реакция является обратимой и первого порядка. Определите константы скоростей прямой и обратной реакций.

Ответ: 49; 1,6610^–2 и 3,410^–4 мин^–1.

99. Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций и константу равновесия обратимой реакции

транс-CHCl = CHCl цис-CHCl = CHCl

при 573 К на основании данных о концентрации исходного вещества в разное время (см. таблицу).

t, мин	0	10	18	
c, мас.%	95	82,88	75,24	41,89

Ответ: 0,015 и 0,011 мин^–1.

100. Для обратимой газовой реакции начальные давления реагентов и соответственно равны 1,3310⁴ и 0 Па. Через 10 мин после начала реакции давления оказались равными 5,310³ и 8,010³ Па. Определите давления реагентов через 20 и 40 мин после начала реакции, если отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно трем.

Ответ: 3340 и 9960 Па.

101. Гидрат лактозы в присутствии воды превращается в лактон согласно уравнению реакции

.

Зная временную зависимость угла вращения плоскости поляризации света, проходящего через реакционную смесь оптически активных реагентов, покажите, что данное превращение представляет обратимую реакцию первого порядка. Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций и константу равновесия реакции.

t, мин	0	15	60	120	180	240	300	
,град	8,98	8,77	8,23	7,67	7,18	6,83	6,58	5,65

Ответ: 1,5910^–2 и 2,6910^–2 мин^–1; 0,589.

102. Для реакции изомеризации -оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир при 298 К определены концентрации исходного вещества в различные моменты времени.

t, час	0	71,8	145,5	215,8	264,3	333,3	383,5	478,3	506,0	
с, моль/л	0,366	0,277	0,215	0,174	0,152	0,130	0,121	0,106	0,100	0,078

Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций.

Ответ: 0,0040 и 0,0011 час^–1.

103. Выведите уравнения, описывающие зависимости концентраций веществ A и B от времени для обратимой реакции первого порядка, представленной схемой .

Ответ:

1 04. Реакции

протекают параллельно. Этилен взят в избытке. Концентрации исходных веществ в одном из опытов изменялись следующим образом:

Концентрации, моль/л	Начало опыта	Конец опыта
[HClO]103	8,675	3,695
[HCl]103	0,612	0,532

Вычислите константы скоростей каждой реакции, если их отношение k₂/ k₁=0,0314, а продолжительность опыта 240 мин.

Ответ: 0,741 и 0,023 л/(мольмин).

105. Взаимодействие хлорметана с раствором щелочи сопровождается гидролизом. Поэтому процесс образования метилового спирта из хлорметана описывается двумя параллельными реакциями: с водой по мономолекулярному, а с ионами – по бимолекулярному механизмам в соответствии со схемой:

,

.

Напишите кинетическое уравнение и рассчитайте время превращения половины хлорметана, если константы скорости k₁ =2,1610^–6 с^–1 и k₂ =4,8810^–4 с^–1(моль/л)^–1, а начальные концентрации [CH₃Cl] =35,110^–3; [ ] =102,510^–3 моль/л.

Ответ: 245 мин.

106. Сколько азота и N₂O образуется через 0,1 с при нагревании NO с начальной концентрацией 4 моль/л при 1300 К, если константы скорости параллельных реакций равны 25,7 и 18,2 с^–1(моль/л)^–1? Реакция соответствует схеме

Ответ: 2,31 и 1,64 моль/л.

107. Уксусная кислота и этиловый спирт вступают в реакцию с образованием эфира и воды:

CH₃COOH + С₂H₅OH CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Процесс обратим, причем протекающие в обоих направлениях реакции – второго порядка. Данные одного из опытов представлены в таблице.

Время t, мин	Концентрации, моль/л
	кислота	спирт	эфир
0	1	1	–
64	0,75	0,75	0,25
	0,333	0,333	0,667

Получите кинетическое уравнение и найдите константы скоростей прямой и обратной реакций и константу равновесия данной обратимой реакции.

Ответ: 5,5710^–3; 1,3910^–3 л /(мольмин); К=4; где

108. В одном из опытов по получению динитробензола из мононитробензола и азотной кислоты установлено, что, если брать исходные вещества в молярном соотношении 1: 3, то через 20 мин расходуется половина нитробензола, а полученные орто-, мета- и пара- динитробензолы находятся в массовых соотношениях 4,6 : 95,3 : 0,1. Учитывая, что каждая из параллельных реакций образования о-C₆H₅(NO₂)₂, м-C₆H₅(NO₂)₂ и п-C₆H₅(NO₂)₂ является реакцией второго порядка, получите кинетическое уравнение и найдите константы скоростей реакций.

Ответ: 5,910^–4; 1,210^–2 и 1,2810^–5 л /(мольмин).

,

где a – количество мононитробензола, моль/л; b – количество азотной кислоты, моль/л.

109. При определенных условиях реакция

2CO С + СО₂

в прямом направлении протекает как реакция второго порядка, а в обратном – как реакция первого порядка. Получите кинетическое уравнение для данной обратимой реакции в интегральной форме.

Ответ: ,

где a, b – количества CO и CO₂, моль/л.

110. Реакция термического крекинга нефти

нефть		бензин		газ
a–x		x–y		y

относится к последовательным реакциям, причем бензин является промежуточным продуктом, распадающимся на газообразные вещества. Определите максимальную концентрацию бензина и время ее достижения при крекинге 1 моля нефти, если при 673 К константа скорости образования бензина равна 0,283 час^–1, а константа скорости распада бензина равна 0,102 час^–1.

Ответ: 0,563 моль/л; 5,64 час.

111. Реакция протекает по схеме: А+ВС; С+ВD. Соотношение скоростей образования промежуточного вещества и конечного продукта равно 1,665. Состав смеси к данному моменту (мас. %): [A] = 11,7; [B] = 68,6. Определите отношение констант скоростей реакций.

Ответ: 9,76.

112. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме:

При 298 К константы скоростей k₁ = 0,1 час^–1, k₂ = 0,05 час^–1; начальная концентрация исходного вещества А равна 1 моль/л. Вычислите максимальную концентрацию промежуточного вещества Р и время ее достижения, а также время достижения концентрации исходного вещества А, равной 0,001 моль/л.

Ответ: 0,5 моль/л; 69,1 час.

113. Монооксид азота распадается по двум параллельным реакциям:

В начале процесса в реакторе был только монооксид азота с концентрацией 4 моль/л. Найдите концентрации азота и оксида N₂O через 0,05 с после начала реакции.

Ответ: 1,04 и 0,74 моль/л.