4. Кинетика сложных химических реакций
4.1. Обратимые и параллельные реакции
Рассмотренные
выше кинетические закономерности
удовлетворительно описывают скорости
реакций, равновесие которых сильно
сдвинуто вправо, то есть константа
равновесия K
1,
или реакций, при практическом осуществлении
которых хотя бы один продукт выводится
из реактора.
Если реакция идет не до конца (полного расходования исходного вещества), а до состояния химического равновесия (обратимая реакция), то при выводе кинетического уравнения и определения скорости следует учитывать некоторые особенности. Например, пусть для обратимой реакции
процесс, протекающий слева
направо, является реакцией первого
порядка с константой скорости
,
а процесс, протекающий справа налево,
– реакцией второго порядка с константой
скорости
.
Тогда изменение со временем концентрации,
например, вещества А будет определяться
выражением
,
а вещества В – формулой
.
Решения таких дифференциальных уравнений в каждом конкретном случае разные (см. примеры 15-17).
Для параллельных реакций
уменьшение концентрации вещества А ( обозначим ее x) будет изменяться со временем согласно уравнению
,
где a – начальная концентрация вещества А.
Пример 15. Оксимасляная кислота при 293К в водном растворе в присутствии HCl разлагается с образованием лактона и воды по обратимой реакции (первый порядок в обоих направлениях из-за избытка воды):
.
Результаты титрования проб реакционной смеси раствором Ba(OH)2 приведены в таблице.
t, мин |
0 |
21 |
|
|
18,23 |
15,84 |
4,95 |
Примечание. При титровании часть раствора барита расходуется на нейтрализацию катализатора HCl. Это – постоянная величина, и в таблице приведены расходы раствора барита за вычетом этого постоянного слагаемого. Через какое время после начала опыта на титрование расходуется 6.67 мл барита?
Решение.
Введем обозначения: a
– начальная концентрация кислоты;
b – начальная
концентрация лактона, причем b
= 0; x – количество
(моль/л) лактона к моменту времени t;
– то же к моменту завершения реакции
(
).
Тогда скорость реакции можно определить изменением концентрации лактона в единицу времени:
. (4.1)
Для состояния равновесия
. (4.2)
После вычитания уравнения (4.2) из уравнения (4.1) получим
. (4.3)
Решение дифференциального уравнения (4.3) приводит к выражению
(4.4)
В соответствии
с реакцией нейтрализации кислоты щелочью
при титровании концентрация кислоты
пропорциональна объему раствора барита.
Поэтому
;
;
.
Здесь индексы соответствуют времени.
Входящие в уравнение (4.4) величины таковы:
;
;
.
Тогда
.
Из уравнения (4.2) следует для константы равновесия реакции
=
2,683.
Константы скоростей таковы:
,
0,00689
.
Пример 16. Образование этилового эфира из муравьиной кислоты и этилового спирта при избытке спирта и образование этилового спирта при 303 К являются реакциями первого порядка (обратная реакция тоже первого порядка из-за избытка воды):
HCOOH + С
H
OH
HCOOC2H5
+ H2O.
В опыте получены результаты, приведенные в таблице.
t, мин |
0 |
1700 |
10000 |
14000 |
20000 |
40000 |
VHCOOH, мл |
29,44 |
28,59 |
24,77 |
23,05 |
21,28 |
16,18 |
Количество кислоты определено титрованием. Концентрация продукта в начале реакции равна нулю. Вычислите константу скорости прямой реакции, если константа скорости обратной реакции равна 1,1510–5 мин–1.
Решение. Введем обозначения: a – начальная концентрация кислоты; a–x – текущая концентрация кислоты; x – количество продукта или количество прореагировавшей кислоты к моменту времени t (все величины определены в моль/л).
Для обратимой реакции первого порядка скорость образования продукта
. (4.5)
Так как данные о равновесном состоянии отсутствуют и неизвестно значение константы равновесия реакции, то нельзя вычислить сумму констант скоростей прямой и обратной реакций, как это было сделано при решении предыдущей задачи. Возможна следующая методика решения задачи.
Искомую константу можно выразить из уравнения (4.5)
.
Количество кислоты определяется ее объемом в данный момент времени. Поэтому
.
Для определения производной
строим график в координатах ln V
– t. Как видно из рис.
9, полученная линия характеризуется
слабо выраженной кривизной. В этом
случае метод графического дифференцирования
с проведением касательных весьма
неточен. Существующие программы ЭВМ
позволяют определять постоянные
коэффициенты для заданного вида
аналитического уравнения. Если задать
вид функции
,
получается уравнение
,
весьма точно описывающее опытные данные.
Вычисляем значения производных и
константы скорости
для разных моментов времени. Результаты
вычислений заносим в таблицу.
t, мин |
1700 |
10000 |
1400 |
20000 |
40000 |
–(d
lnV
/dt) |
1,972 |
1,840 |
1,776 |
1,680 |
1,360 |
, мин–1 |
2,007 |
2,057 |
2,095 |
2,121 |
2,302 |
Константа
скорости – величина постоянная. Заметные
расхождения полученных величин нельзя
объяснить ошибками эксперимента (имеет
место систематическое увеличение).
Одной из возможных причин этого может
быть допущение, что прямая и обратная
реакции являются реакциями первого
порядка. Среднее значение константы
скорости прямой реакции
=
2,16
мин–1.
Рис. 9.
Определение производной
Пример 17. Взаимодействие дифенилхлорметана с этиловым спиртом с образованием хлороводородной кислоты и эфира описывается реакцией
.
Начальные концентрации исходных веществ равны 0,09966 и 21 моль/л. Рассчитайте константы скоростей прямой и обратной реакций, используя экспериментальные данные.
t, мин |
13 |
119 |
142 |
162 |
182 |
212 |
[HCl], моль/л |
0,00346 |
0,0268 |
0,0309 |
0,0343 |
0,0375 |
0,0418 |
Решение. Запишем эквивалентную схему обратимой реакции с указанием концентраций в различные моменты времени t:
|
|
D + C = Э + K |
|
|||
|
t = 0 |
a |
b |
– |
– |
|
|
t |
a –x |
b –x |
x |
x |
|
|
t = |
a –x |
b –x |
x |
x |
|
Избыток спирта настолько велик, что можно принять постоянной величину b. Тогда дифференциальное уравнение имеет вид
. (4.6)
Для состояния равновесия
. (4.7)
Отсюда |
|
(4.8) |
.
Вычитая уравнение (4.7) из уравнения (4.6), получаем
, (4.9)
где 
.
После интегрирования уравнения (4.9) получим
. (4.10)
Полученное уравнение позволяет вычислить константу скорости обратной реакции , если экспериментально определить величину (концентрацию одного из продуктов после завершения реакции, t= ). Таких данных нет, однако из уравнения (4.10) можно получить выражение
, (4.11)
которое указывает на линейную
зависимость между функцией
и временем t. Задаваясь
произвольными (в разумных пределах)
значениями
,
можно на основании опытных данных найти
такое значение
,
при котором выполняется линейная связь
y – t,
и вычислить константу скорости
.
На рис. 10 показаны результаты обработки данных для семи выбранных значений , равных 0,07;0,075;0,08;0,083;0,085;0,09 и 0,095 моль/л. Весьма сложно на приведенном графике увидеть незначительную вогнутость двух нижних и выпуклость четырех верхних кривых и строгую прямопропорцональную зависимость для седьмой линии. Попытка аппроксимировать все семь зависимостей y – t прямой линией, например, методом наименьших квадратов дает лишь для одной из них ( = 0,080 моль/л) коэффициент корреляции R = 1, а для шести других R < 1. Уравнение линии для = 0,080 моль/л с коэффициентом корреляции 1 приведено на графике.
Сравнение найденного уравнения линейной зависимости с выражением (4.11) дает
.
Из уравнения (4.8)
.
–
–
=0,090 –
=0,085 –
=0,083 –
=0,080 –
=0,075 –
=0,070
=0,095
Рис. 10. Определение адекватности эксперимента линейной зависимости
Пример 18. Реакция разложения изопропилового спирта в присутствии катализатора при 588 К такова:
Концентрации веществ, измеренные
через 4,3 с после начала опыта, следующие:
[
]
= 27,4; [
]
= 7,5; [
]
= 8,1; [
]
= 1,7 ммоль/л. Определить константы
скоростей реакций, если в начальный
момент в реакторе был только спирт.
Решение. Введем обозначения концентраций веществ (моль/л): [ ] = a; [ ] = x ; [ ] = x ; [ ] = x ; [ ] = a–x и x = x + x + x и определим начальную концентрацию спирта:
[ ] = a =27,4+7,5+8,1+1,7=44,7 ммоль/л.
Выражение для скорости имеет вид
. (4.12)
После интегрирования уравнения (4.12) получим:
. (4.13)
Отсюда 
.
Каждую из констант находим с учетом отношений
и 
.
Получим 
,
;
;
.
Пример
19. Напишите
кинетическое уравнение для расчета
степени превращения CH3Br,
протекающего в щелочной среде одновременно
по двум реакциям: с водой – по
мономолекулярной, а с ионами
– по бимолекулярной реакции в соответствии
с такой схемой:
По полученному уравнению определите долю молекул CH3Br, прореагировавших по истечении 900 мин от начала реакции. При расчете используйте следующие данные: константы скорости k1 =3,2110–7 с–1 и k2 =1,37310–4 с–1(моль/л)–1; начальные концентрации [CH3Br] =a=57,210–3; [ ] =b=105,010–3 моль/л.
Решение. Согласно принятым на схеме обозначениям скорость параллельной реакции
, (4.14)
где x=
– убыль концентрации бромметана CH3Br.
С использованием очевидных соотношений
,
,
,
,
причем
=
3,21
/1,373
=
2,34
,
кинетическое уравнение (4.14) преобразуется
к виду
(4.15)
где m и m – корни квадратного уравнения в фигурных скобках. Решая это дифференциальное уравнение методом рациональных дробей, получаем:
. (4.16)
Для определения корней квадратного уравнения, во-первых, упростим его запись введением новых обозначений
a = a, (K+1)b = c, K(K+1) = d,
во-вторых, учтем, что уравнение
(4.15) справедливо для любого времени
протекания реакции, в том числе и к
моменту завершения реакции, когда
.
Получим такое приведенное квадратное
уравнение:
,
корни которого 
.
После простых преобразований получим
,
.
Окончательно получаем такое интегральное кинетическое уравнение
.
Вычисляем убыль концентрации CH3Br через 900 минут:
Тогда подлогарифмическая величина
.
После преобразований имеем
,
Доля прореагировавших молекул
или 49,1 %.
Замечание. Возможен упрощенный, приближенный расчет, при котором учитываются очевидные соотношения:
,
,
,
,
.
Тогда вместо точного дифференциального уравнения (4.14) имеем
,
которое после простых преобразований примет вид
.
После интегрирования получим
.
Корни квадратного уравнения
;
;
.
Таким образом,
,
.
Доля прореагировавших молекул
или 49,1 %.
Как видно, приближенный расчет дает практически не отличающиеся результаты.