I. Адсорбция

В гетерогенных системах частицы веществ (молекулы, ионы), находящиеся в поверхностном слое каждой фазы системы, вследствие нескомпенсированности сил межчастичного взаимодействия обладают избыточной энергией по сравнению с частицами в объеме фаз. Термодинамической характеристикой этого явления являются поверхностное натяжение на границах раздела «жидкость – газ», «твердое вещество– газ» и межфазное натяжение на границах раздела конденсированных фаз. Так как система самопроизвольно стремится к минимуму свободной энергии G, то в многокомпонентных системах в поверхностном слое каждой фазы концентрируются вещества, уменьшающие поверхностное и межфазное натяжение, то есть происходит адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхностях фаз.

Адсорбция растворенного вещества на поверхности двухкомпонентного жидкого раствора Г  (моль/м ) описывается уравнением изотермы адсорбции Гиббса

, (1.1)

где с – концентрация растворенного вещества, моль/л; – поверхностная активность, .

В разбавленных растворах поверхностно-активных веществ зависимость поверхностного натяжения от концентрации близка к линейной

, (1.2)

где – поверхностное натяжение чистого растворителя. Тогда

, (1.3)

то есть адсорбция линейно изменяется с концентрацией. Для концентрированных растворов зависимость поверхностного натяжения от концентрации c описывается эмпирическим уравнением Б. Шишковского

, (1.4)

с учетом которого уравнение Гиббса принимает вид

. (1.5)

Тогда при c → и соотношение (1.5) примет вид:

, (1.6)

здесь – предельная величина адсорбции.

Адсорбцию газа на твердой поверхности адсорбента обозначают Г или a и количественно определяют, соответственно, в моль/м или в граммах адсорбированного газа на грамм адсорбента. При малых давлениях адсорбируемого газа зависимость адсорбции от равновесного давления газа линейная (уравнение изотермы адсорбции Генри)

, (1.7)

при средних давлениях адсорбцию можно описать эмпирическим уравнением Фрейндлиха

. (1.8)

Наиболее корректно адсорбцию газа на твердой поверхности описывает уравнение изотермы И. Ленгмюра

, (1.9)

или . (1.10)

Если вместо давления в качестве равновесной характеристики газа использовать его концентрацию (c, моль/л), то с учетом соотношения P = cRT (здесь R = 0,082 л атм/моль К) получим

, (1.9a)

. (1.10a)

В уравнении Ленгмюра постоянные коэффициенты и зависят в основном от величины удельной поверхности адсорбента. Постоянные величины b и , называемые адсорбируемостью, характеризуют систему адсорбат – адсорбент и сильно зависят от температуры.

Уравнение Ленгмюра справедливо и при количественной оценке адсорбции твердым адсорбентом растворенного вещества из жидких растворов

, , (1.11)

где с – концентрация растворенного вещества, моль/л.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает мономолекулярную адсорбцию, характеризующуюся предельной величиной адсорбции. Для полимолекулярной адсорбции С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером получено уравнение изотермы БЭТ, один из вариантов которого таков:

, (1.12)

где P – давление, при котором происходит конденсация газа с образованием жидкости, (или упругость насыщенных паров жидкости); c – постоянный коэффициент.

Проверка графическим методом адекватности уравнений Фрейндлиха, Ленгмюра и БЭТ экспериментальным данным связана с линеаризацией формул (1.8), (1.9), (1.12). Уравнение Фрейндлиха (1.8) может быть преобразовано в линейное простым логарифмированием

. (1.13)

Если уравнение Фрейндлиха адекватно описывает опытные данные, то график в координатах ln Г – ln P должен быть прямой линией, угловой коэффициент которой определяет величину , а координата точки пересечения линии с осью ординат при ln P = 0 – величину ln .

Для определения постоянных b и Г по опытным данным уравнение Ленгмюра (1.9) преобразуют к виду

, (1.14)

то есть к линейной зависимости от , или к виду

, (1.15)

то есть к линейной зависимости от P.

Сложнее всего линеаризировать уравнение БЭТ (1.12). Один из возможных вариантов таков:

. (1.16)

При адекватности уравнения БЭТ экспериментальным данным должна выполняться линейная зависимость сложной функции от независимой переменной x = .