3.6 Химическая кинетика и химическое равновесие

Со скоростью химических реакций связаны представления о превращениях веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. Учение о скорости и механизмах химических реакций называется химической кинетикой.

Под скоростью гомогенной реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы:

.

Под скоростью гетерогенной химической реакции понимают количество вещества, вступающего в реакцию или образующего в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:

.

На скорость реакции влияют природа веществ, их концентрация, температура, присутствие катализаторов и примесей. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражена в законе действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Для уравнения в общем виде:

mA + nB = pC + dD,

V = k [A]^m ·[B]ⁿ,

где V – скорость химической реакции;

А и В – концентрации реагирующих веществ;

m и n - их стехиометрические коэффициенты;

k - коэффициент пропорциональности или константа скорости.

Например, для реакции:

2 NO + O₂ → 2 NO₂,

V = k [NO]² · [O₂].

В случае газов вместо концентраций используются значения парциальных давлений. Тогда

.

В гетерогенных системах математическое выражение закона действующих масс учитывает площадь поверхности раздела фаз.

Например, для реакции:

С(к) + О₂(г) = СО₂(г),

V = k^/·S_c [O₂],

так как k^/·S_c = k, то V = k [O₂].

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10⁰ скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математическая зависимость выражается соотношением:

_,

где – скорости реакций соответственно при начальной (Т₁) и конечной (Т₂) температурах;

γ - температурный коэффициент скорости реакции.

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Применять катализаторы выгоднее, чем повышать температуру, тем более, что ее повышение далеко не всегда возможно.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость реакций. Химические реакции, протекающие при участии катализатора, называются каталитическими. Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные продукты, называются необратимыми. Например, разложение малахита:

.

Реакция прекратится тогда, когда весь малахит превратится в оксид меди (II), воду и углекислый газ.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Для обратимых реакций при равенстве скоростей прямой и обратной реакций в системе устанавливается состояние химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия.

Так, для обратимой реакции:

mA+ nB ⇄ pC + gD,

.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием.

Химическое равновесие можно сместить в нужном направлении. Для этого необходимо учесть принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию, давление), то равновесие сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.

Например, в системе А + В ⇄ С; ∆Η‹ О прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. При увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону исходных веществ А и В. С уменьшением температуры равновесие сместится в сторону экзотермической реакции, т.е. в сторону прямой реакции образования веществ.

Если в реакции участвуют газообразные вещества (гомогенная система) А(г) + В(г) ↔С(г), то при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего объема, при уменьшении давления – в сторону большего объема.

В данной системе имеем: 1моль вещества А и 1моль вещества В (два объема) – в левой части системы и 1моль вещества С (1 объем) – в правой части . При увеличении давления равновесие сместится в сторону образования вещества С (прямой реакции), а при уменьшении давления – в сторону исходных веществ А и В (обратной реакции).

Если увеличить концентрацию вещества А или В или уменьшить концентрацию вещества С, то равновесие сместится в сторону прямой реакции. При увеличении концентрации вещества С происходит смещение равновесия в сторону образования веществ А и В. Катализаторы используют для ускорения химического процесса как прямой, так и обратной реакций, химическое равновесие они не смещают.

Примеры решения задач

Пример 1 Как изменится скорость прямой и обратной реакции

2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃, если объём газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение: обозначим [SO₂] = a, [O₂] = b, [SO₃] = c – концентрации исходных и ко­нечных продуктов до изменения объёма. Согласно закону действующих масс V_пр. = k ∙a² ∙ b; V_обр. = k ∙ c². При уменьшении объёма газовой смеси в 3 раза концентрация каждого из веществ увеличится тоже в 3 раза, поэтому

V^| _пр. = k (3a)² ∙ (3b) = 27 k ∙ a² ∙ b

V^| _обр. = k (3c)² = 9 k ∙ c²

Отсюда

Следовательно, равновесие сместится в сторону образования SO₃, так как скорость пря­мой реакции возрастет в 27 раз, а скорость обратной в 9 раз.

Пример 2. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) FeO_к + CO_г ⇄ Fe _к + CO_{2 г}

б) N_{2 г} + O_{2 г} ⇄ 2NO_г

в) CO_г + H₂O_ж ⇄ CO_{2 г} + H_{2 г}

Как отразится понижение давления на равновесии, этих реакций?

Решение: Запишем выражение константы равновесия

а)

б)

в)

При понижении давления в системах (а) и (б) равновесие не сместится, так как в этих реакциях число молей газа до и после реакции одинаково, а в системе (в) сместится в направлении прямой реакции, так как она про­текает с увеличением числа молей газа.

Пример 3 Определить, в какую сторону сместится равновесие в системе N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃, ΔΗ = -92 кДж, если а) увеличить давление; б) понизить температуру; в) увеличить концентрацию N₂.

Решение:

Согласно принципу Ле-Шателье

1. При увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции, которая протекает с уменьшением числа газообразных молекул.

2. Так как данная реакция является экзотермической, то понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции.

3. Увеличение концентрации одного из исходных продуктов (N₂), вызовет смещение равновесия в сторону его расхода, т.е. в сторону прямой реакции.

Контрольные задания

51. Во сколько раз изменится скорость реакции А + 2В → АВ₂, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В в 4 раза?

52. Каким законом выражается зависимость скорости реакции от концентрации реа­гирующих веществ? Рассчитайте, как изменится скорость прямой реакции, протекающей по уравнению CO_г + H₂O_г ⇄ СO_2г + H_2г, если увеличить давление в 3 раза?

53. Во сколько раз уменьшится скорость реакции при понижении температуры от 80⁰ до 50⁰ С, если температурный коэффициент реакции равен 3?

54. В сторону какой реакции сместится равновесие системы

2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl, ΔΗ = -73,6 КДж, если повысить температуру на 30⁰ С? Приведите расчет, если температурный коэффициент прямой реакции равен 2, а обратной 3.

55. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2СО + О₂⇄ 2СО₂ составляли соответственно [CO] = 0,04 моль/л, [O₂] = 0,06 моль/л, [CO₂] = 0,02 моль/л. Вычислите константу рав­новесия и исходные концентрации оксида углерода и кислорода.

56. Применяя принцип Ле-Шателье, укажите, в каком направлении произойдет сме­щение равновесия системы.

4HBr_г + O_2г ⇄ 2H₂O _г + 2Br_2г , ΔΗ = -83,8 КДж если: а) повысить давление; б) повысить температуру (температурный коэффициент прямой и обратной реакции равны); в) увеличить концентрацию бромистого водорода.

57. Как изменится скорость реакции 2NO _г + O_{2 г} → 2NO_{2 г}, если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объём системы в 3 раза; в) повысить концен­трацию NO в 3 раза.

58. Найти константу равновесия реакции N₂O₄ ⇄ 2NO₂, если начальная концен­трация N₂O₄ составляла 0,08 моль/л, а к моменту равновесия диссоциировало 50% N₂O₄

59. В каком направлении сместятся равновесия:

2CO_г + O_2г ⇄ 2СO_2г; ∆H=-566 кДж.

N_2г+ O_2г ⇄ 2NO_г; ∆H=180 кДж.

а) при понижении температуры?

б) при повышении давления?

60. Указать, какими изменениями концентраций реагирующих веществ и конечного продукта, можно сместить вправо равновесие реакции

СО_{2 г} + C _mв ⇄ 2CO _г

Как повлияет увеличение давления на равновесие этой системы?