3.5 Энергетика химических реакций

Протекание химических реакций всегда связано с выделением или поглощением теплоты.

К важнейшим величинам, характеризующим энергетическое состояние системы, относятся:

• энтальпия и её изменение (Н и ΔΗ), отражающие внутреннее теплосодержание системы; для реакций, протекающих при постоянном давлении и постоянной температуре, ΔΗ = - Q, где Q – тепловой эффект реакции.

Химические реакции, в результате которых выделяется теплота, называются экзотермическими, для них ΔН ‹ О; химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими, для них ΔН › О. Энтальпию образования 1 моль данного вещества из простых веществ, измеренную при температуре 298⁰ К (25 ⁰С) и давлении 101,325 кПа (1 атм), называют стандартной энтальпией образования ΔН⁰₂₉₈ (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны энтальпии (тепловые эффекты реакции) называют термохимическими уравнениями. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г): тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ, и не зависит от промежуточных стадий процесса. Термохимические расчеты осуществляют, применяя следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН х.р.) равен сумме теплот образования ΔН_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ реакции:

ΔН _х..р. =

• энтропия и её изменение (S и ΔS), являющиеся мерой неупорядоченности системы;

В расчетах используют стандартные энтропии S⁰₂₉₈, которые определяют при 298⁰К и 101,3 кПа. Для вычисления Δ S⁰₂₉₈, т.е. изменения стандартной энтропии химической реакции, применяют следствие из закона Гесса (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Δ S⁰_{298 х.р.} = Σ S⁰_{298 кон} - Σ S⁰_{298 исх}

• энергия Гиббса и её изменение (G и ΔG), которая является мерой химического сродства и критерием направленности химической реакции;

На направление течения физического или химического процесса влияет уменьшение энтальпии ΔН и увеличение энтропии Δ S .

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H – T ∙ S или ΔG = ΔH – ΔS ∙Т,

где Т – абсолютная температура.

Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по формуле

ΔG _х.р = Σ ΔG⁰_298кон - Σ ΔG⁰_{298 исх}

Химическая реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если

ΔG ‹ 0, при р = const, и Т = const

Для большинства веществ ΔG⁰₂₉₈ известны и сведены в таблицу

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если ΔG ›0, при р = const, Т = const; чтобы такая реакция протекала самопроизвольно, необходимо поступление энергии извне. При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Химическое сродство – это способность веществ к химическому взаимодействию. Мерой химического сродства служит изменение свободной энергии Гиббса в каждой реакции. Очевидно, чем более отрицательна величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ.

При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), а с другой – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, называемая энтропией S [Дж/ (моль ∙ К)]. Она является мерой неупорядоченности системы, пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами.

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение горения 1 моль метана и рассчитайте количество теплоты, которое выделится при сгорании 10л СН₄.

Решение.

Составим термохимичекое уравнение реакции

СН_{4 г} + 2О₂ = СО_{2 г} + 2Н₂О _г

Выпишем из таблицы стандартные теплоты образования ΔН⁰₂₉₈ веществ:

ΔН⁰_{298 обр.} СН₄ = - 74,9 кДж/моль

ΔН⁰_{298 обр.} СО₂ = - 393,5 кДж/моль

ΔН⁰_{298 обр.} Н₂О = - 241,8 кДж/моль

Тепловой эффект реакции вычислим, используя следствие закона Гесса.

ΔН⁰_{298 х..р.} = ΔН⁰_{298 обр.} СО₂ + 2ΔН⁰_{298 обр.} Н₂О - ΔН⁰_{298 обр.} СН₄ = - 393,5 + 241,8 ∙ 2 + 74,9 = - 902,2 (кДж)

Составим пропорцию

при сжигании 22,4л выделяется 802,2 кДж

при сжигании 10л выделяется х кДж

Ответ: ΔН⁰ _х..р. = - 802,2 кДж, а при сжигании 10л метана выделится 360 кДж

Пример 2 Может ли в стандартных условиях реакция J_{2 к} + H₂S _г = 2HJ _г + S _к протекать самопроизвольно в прямом направлении? Как скажется повышение температуры на направлении протекания этой реакции?

Решение.

Выпишем значения ΔG⁰₂₉₈ для веществ, участвующих в реакции.

ΔG⁰_{298 обр Н.J.} = 1,8 кДж/моль

ΔG⁰_{298 обр} Н₂S = - 33,8 кДж/моль

тогда ΔG⁰_{298 х.р.} = 2ΔG⁰_{298 обр Н.J.} - ΔG⁰₂₉₈ Н₂S = 1,8 ∙ 2 – (-33,8) = 37,4 (кДж/моль)

Положительный знак ΔG⁰ _х..р. означает, что эта реакция при Т = 298 ⁰К и р = 101,325 кПа самопроизвольно протекать не может.

В этой реакции число молей веществ в газообразном состоянии возрастает, Δ S⁰₂₉₈ ›0, т.е. в уравнении - ΔG⁰ = ΔН⁰ - ТΔ S⁰ член - ТΔ S отрицателен. Следовательно, с повышением температуры значение ΔG⁰₂₉₈ будет уменьшаться. Это означает, что повышение температуры будет благоприятствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Контрольные задания

41. Одним из способов промышленного получения водорода является взаимодействие метана с водяным паром: СН_{4 г} + Н₂О _г = СО _г + 3Н_{2 г}. Рассчитайте ΔН⁰ _{298 х..р.} ; Δ S⁰_{298 х.р.} и ΔG⁰_{298 х.р.} этой реакции и решите, будет ли она протекать самопроизвольно при стандартных условиях?

42. Напишите термохимическое уравнение реакции получения этилового спирта из этилена С₂Н_{4 г} и водяных паров и вычислите её тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 52 л этилена при н.у.?

43. При какой температуре наступит равновесие системы

4НСl _г + О_{2 г} ⇄ Н₂О _г + 2Сl_{2 г} – 114,42 кДж

44. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для реакций

FeO _к + 1/2С _к = Fe _к + 1/2CO₂._г

FeO _к + СО _г = Fe _к + СО_{2 г}

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

45. Вычислите значения ΔН⁰₂₉₈, для протекающих в организме реакций превращения глюкозы

а) С₆Н₁₂О_{6 к} = 2С₂Н₅ОН _ж + 2СО_{2 г}

б) С₆Н₁₂О_{6 к} + 6О_{2 г} = 6СО_{2 г} + 6Н₂О _ж

Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии?

46. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН_{4 г} + СО_{2 г} ⇄ 2СО _г + 2Н_{2 г}

Подсчитайте ΔG⁰ и дайте на основании этого подсчета ответ.

47. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН ‹ 0 ; ΔS › 0; б) ΔН ‹ 0; ΔS ‹ 0; в) ΔН › 0; ΔS › 0.

48. Не производя вычислений установите знак ΔS⁰ следующих процессов:

а) 2NH_{3 Г} = N_{2 Г} + 3H_{2 Г}

б) 2NO _Г + O_{2 Г} = 2NO_{2 Г}

в) 2H₂S _Г + 3O_{2 Г} = 2H₂O _ж + 2SO_{2 Г}

г) CO_{2 к} = CO_{2 Г}

49. Исходя из уравнения реакции

СН₃ОН _ж + 3/2 О_{2 г} = СО_2Г + 2Н₂О _ж , ∆Н _х.р. = -726,5 кДж

Вычислите ΔН⁰₂₉₈ образования метилового спирта.

50. Определите стандартную энтальпию (ΔН⁰₂₉₈) образование РН₃, исходя из уравнения.

2РН_{3 г} + 4О_{2 г} = Р₂О_{5 к} + 3Н₂О _ж , ΔН⁰_х.р. = -2360 кДж