3.12 Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из электродов и раствора или расплава электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Наиболее простым случаем является электролиз расплавов с инертным (нерастворимым анодом). Суть процесса при этом заключается в окислительно-восстановительных превращениях ионов, образующихся при диссоциации электролита.

Пример 1. Электролиз расплава NaCl.

NaCl ⇄ Na⁺ + Cl^–;

A (+) : 2Cl^– – 2ē → Cl₂ 1

K (–) : Na⁺ + ē → Na 2

2Cl^– + 2Na⁺ Cl₂ + 2Na;

2NaCl Cl₂ + 2Na.

Пример 2. Электролиз расплава KOH.

4 KOH ⇄ K⁺ + OH^–

A (+) : 4OH^– – 4ē → O₂ + 2H₂O 1

K (–) : K⁺ + ē → K

4 OH^– + 4K⁺ O₂ + 2H₂O + 4К

4KOH O₂ + 2H₂O + 4К.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать, в первую очередь, возможность протекания процессов окисления и восстановления воды, а также явление перенапряжения (изменение потенциала в ходе электрохимической реакции). Из различных возможных процессов на аноде наиболее вероятен тот, потенциал окисления которого минимален, а на катоде – потенциал восстановления которого максимален.

Пример 3 Электролиз раствора CuSO₄ с угольным (нерастворимым) анодом:

CuSO₄ ⇄ Сu²⁺ + .

Можно предположить следующие процессы окисления:

а) – 2ē → =2,01В);

б) 2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н⁺ =1,23В).

Так как значительно меньше , то на аноде наиболее вероятен процесс окисления воды.

Теоретически возможные процессы восстановления на катоде:

а) Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ ( = 0,34B);

б) 2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^– ( = -0,41В).

Так как значительно больше , то практически на катоде протекает восстановление ионов меди. Таким образом, реально протекающие процессы на электродах имеют вид:

А (+) : 2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н⁺ 1

К (–) : Cu²⁺ + 2ē → Cu 2

2H₂O + 2Сu²⁺ O₂ + 4H⁺ + 2Cu.

С учетом имеющихся в растворе сульфат-ионов перейдем от сокращенного ионного уравнения к полному ионному, а затем к молекулярному:

2Н₂О + 2Сu²⁺ + О₂ + 4H⁺ + + 2Сu²⁺ ,

2Н₂О + 2СuSO₄ О₂ + 2H₂SO₄ + 2Cu.

Итак, на аноде выделяется газообразный кислород, в прианодном пространстве накапливается раствор серной кислоты (вторичный продукт электролиза), а на катоде осаждается медь.

Для качественного предсказания результатов электролиза можно исходить из следующего:

• при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы этих солей;

• при электролизе кислородсодержащих кислот и их солей, HF и фторидов на аноде происходит окисление молекул воды или ионов OH^– с выделением кислорода;

• на катоде будет восстанавливаться металл, если он в ряду напряжений находится начиная от свинца и далее;

• на катоде будет происходить восстановление молекул воды, если металл в ряду напряжений стоит до титана включительно;

• если металл находится в средней части ряда напряжений (от Al до Sn), то возможно как восстановление катиона металла, так и восстановление молекул воды.

Пример 4. Электролиз раствора Pb(NO₃)₂ :

Pb(NO₃)₂ ⇄ Pb²⁺ + 2NO₃^-.

Так как NO₃^- является кислородсодержащим анионом, то анодным процессом является окисление воды. Свинец в ряду напряжений находится за оловом, значит катодным процессом будет восстановление катиона Рb²⁺:

A (+): 2H₂O – 4ē  O₂ + 4H⁺ 1

K(–): Pb²⁺ + 2ē  Pb⁰ 2

2H₂O + 2Pb²⁺ O₂ +4H⁺ + 2Pb⁰,

2H₂O +2Pb²⁺ +4 O₂ + 4H⁺ + 4 + 2Pb⁰,

2 H₂O + 2Pb(NO₃)₂ O₂ + 4 HNO₃ + 2Pb.

Продукты электролиза – металлический свинец и газообразный кислород. В прианодном пространстве накапливается раствор азотной кислоты.

Пример 5 Электролиз раствора NiCl₂:

NiCl₂ ⇄ Ni²⁺ + 2Cl ^-.

Некислородсодержащийся хлорид-ион окисляется на аноде. Так как никель находится в средней части ряда напряжений, то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление ионов Ni²⁺, так и молекул воды. Эти процессы могут протекать и параллельно.

А(+): 2Cl ^- - 2ē = Cl₂ ,

K(–): a) Ni²⁺ + 2ē = Ni⁰,

б) 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2Н₂О.

В таких случаях суммарное уравнение не составляется.

Однако не во всех случаях электродные потенциалы окисления материала анода значительно выше , т.е. являются нерастворимыми (из графита, платиновых металлов, золота, специальных сортов нержавеющего железа). Электролиз с использованием растворимых анодов (медь, цинк, кадмий, никель и др.) является наиболее сложным, источником электронов является сам анод.

Пример 6 Электролиз раствора CuSO₄ с медным анодом:

А (+): Cu⁰ - 2ē = Cu²⁺

K (–): Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰

Cu⁰ + Cu²⁺ → Cu²⁺ + Cu⁰

Масса вещества (m), выделяющаяся на электродах, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (закон Фарадея):

где М_Э –молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

Q– количество электричества, Кулон (Q = J_(a) ∙ t_c);

F – число Фарадея (96500Кл/моль).

Масса вещества, выделяемая на аноде одним кулоном электричества, называется электрохимическим эквивалентом С:

.

Выход по току (η) определяется по формуле:

,

где m_пр – масса практически выделившаяся на электроде;

m_теор – предполагаемая масса, рассчитанная по закону Фарадея.

Контрольные задания:

111. Составить схему электролиза водного раствора Cu(NO₃)₂:

а) с угольными электродами;

б) с медным анодом.

112. В какой последовательности восстанавливаются катионы при электролизе их смеси одинаковой концентрации следующего состава:

Zn²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺.

113. Приведите примеры электролиза солей, когда на катоде выделяется:

а) водород; б) щелочь; в) серебро.

114. На чем основан метод очистки металлов электролизом?

115. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов электролиза растворов электролитов с инертными электродами:

а) сульфата натрия;

б) сульфида натрия;

в) нитрата свинца (II);

г) хлорида олова (II);

д) серной кислоты;

е) гидроксида калия.

116. Какие процессы протекают при электролизе расплавов: NaOH; CuCl₂ с угольными электродами?

117. Одинаковы ли будут продукты, выделяющиеся на электродах при электролизе водных растворов:

а) K₂CO₃ и Na₂SO₄;

б) NaCl и CuCl₂;

в) Ba(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂?

118. При электролизе раствора хлорида двухвалентного металла на аноде выделилось 560мл газа (н.у.), а на катоде – 1,6г металла. Определить металл.

119. При пропускании тока последовательно через растворы AgNO₃, CuSO₄, BiCl₃ выделилось 5,4г серебра. Сколько выделилось при этом меди и висмута?

120. Какой объём кислорода (н.у.) выделился при пропускании тока силой 6А в течение 30 минут через водный раствор KOH?