Кремний

1s22s22p63s23p2
Возбуждённое состояние

В свободном состоянии кремний впервые был получен в 1811 году французским учёным Ж. Гей-Люссаком и О. Тенаром. В 1825 году шведский минералог и химик Иенс Якоб Берцелиус получил аморфный кремний. Бурый порошок аморфного кремния был получен восстановлением металлическим калием газообразного тетрафторида кремния:

SiF4 + 4K = Si + 4KF

Позже была получена кристаллическая форма кремния. Перекристаллизацией кремния из расплавленных металлов были получены серого цвета твёрдые, но хрупкие кристаллы с металлическим блеском. Кремний после кислорода – самый распространённый элемент (27,6%) на земле. Это элемент, который входит в большинство минералов и горных пород, составляющих твёрдую оболочку земной коры. Из силикатов наиболее широко в природе распространены алюмосиликаты (каолин Al₂O₃ ∙ 2SiO₂2H₂O, асбест CaO ∙ 3MgO ∙ 4SiO₂, ортоклаз K₂O ∙ Al₂O₃ ∙ 6SiO₂ и др.).

Кремний образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. Кремний — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства очень сильно зависят от примесей. Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда кремний является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), кремний в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кДж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO₂ и силикатов). Энергия связи Si—Si мала, 176 кДж/моль (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для кремния не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе кремний благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах

Как восстановитель:  

1) Si⁰ + O₂ →  Si⁺⁴O₂

2) Si⁰ + 2F₂ → SiF₄­

3) Si⁰ + C  →  Si⁺⁴C (SiC - карборунд -твёрдый; используется для точки и шлифовки)

4)     С водородом не взаимодействует. Силан (SiH₄) получают разложением силицидов металлов кислотой:

Mg₂Si + 2H₂SO₄ → SiH₄­ + 2MgSO₄

 5)     С кислотами не реагирует. Растворяется только в смеси азотной и плавиковой кислот: 

3Si + 4HNO₃ + 18HF → 3H₂[SiF₆] + 4NO­ + 8H₂O

 6)     Со щелочами (при нагревании):

Si⁰ + 2NaOH + H₂O → Na₂Si⁺⁴O₃+ 2H₂­

 Как окислитель:

 7)     С металлами (образуются силициды):

Si⁰ + 2Mg  →   Mg₂Si^-4

Получение: 1)    2С + Si⁺⁴O₂  → Si⁰ + 2CO

  2)      2Mg + Si⁺⁴O₂  → 2MgO + Si⁰

Соединения с отрицательной степенью окисления. При окислении метало кремнием или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силициды:

Si⁰ + 2Mg  →   Mg₂Si^-4

6MnO + 5Si = 2Mn₃Si + 3SiO₂

Ковалентные и металлоподобные силициды тугоплавки, стойки к окислению, действию минеральных кислот и различных агрессивных газов. По структуре и свойствам силициды отличаются от карбидов. Большинство силицидов имеет сложный состав, не отвечающий целочисленным степеням окисления элементов. Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов химически активны, более или менее легко разлагаются водой и особенно кислотами. Силициды с большим содержанием кремния весьма кислотноупорны, не растворяются в щелочах. Ca₂Si, CaSi, CaSi₂ – полупроводники. Многие силициды s- и f-элементов обладают металлической проводимостью, большинство их отличается высокой твердостью, некоторые достаточно тугоплавки.

Соединения кремния (IV). Кремний в степени окисления +4 входит в соединения с галогенами, кислородом и серой, азотом, углеродом, водородом: SiHal₄, SiO₂, SiS₂, Si₃N₄, SiC, SiH₄, SiF₆^2-, SIO₃^2-, SiS₃^2-, SiN₂^2-. Устойчивому координационному числу кремния 4 отвечает тетраэдрическая структурная единица SiХ₄. В ней атомы электроотрицательных элементов расположены в вершинах тетраэдра, а атом кремния – в центре. Из бинарных соединений кремния мономерными являются лишь SiHal₄ и SiH₄, остальные соединения полимерны. Полимерные соединения с координационной решеткой характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью. Мономерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны. Промежуточное положение занимают соединения с цепной структурой.

Отвечающие бинарным соединениям анионные комплексы кремния SIO₃^2-, SiS₃^2-, SiN₂^2- в отличие от таковых углерода также полимерны.

По химической природе бинарные соединения Si(IV) являются кислотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами:

SiO₂ + Ca(OH)₂ → CaSiO₃ + H₂O

SiH₄ + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 4H₂

и с другими основными соединениями:

CaS + SiS₂ = CaSiS₃

При гидролизе они образуют кислоты:

SiCl₄ + 3 H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl

SiS₂ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 2H₂S

Силан SiH₄. Бесцветный газ, ядовит, t°пл. = -185°C, t°кип. = -112°C.

Mg₂Si + 4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄­

 SiH₄ + 2O₂ →SiO₂ + 2H₂O

SiH₄ →Si + 2H₂­

 

Оксид кремния (IV) (SiO₂)_n SiO₂ - кварц, горный хрусталь, аметист, агат, яшма, опал, кремнозём (основная часть песка).  

Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O - каолинит (основная часть глины)

K₂O • Al₂O₃ • 6SiO₂ - ортоклаз (полевой шпат)

Твёрдое, тугоплавкое вещество, t°пл.= 1728°C, t°кип.= 2590°C

При сплавлении взаимодействует с основными оксидами, щелочами, а также с карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов:

1)     С основными оксидами:

SiO₂ + CaO → CaSiO₃

2)     Со щелочами:

SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O

3)     С водой не реагирует

4)     С солями:

SiO₂ + CaCO₃ → CaSiO₃ + CO₂­

SiO₂ + K₂CO₃ → K₂SiO₃ + CO₂­

5)     С плавиковой кислотой:

SiO₂ + 4HF → SiF₄­ + 2H₂O

SiO₂ + 6HF →H₂[SiF₆](гексафторкремниевая кислота) + 2H₂O

 (реакции лежат в основе процесса травления стекла).

 Галогениды кремния SiHal₄ можно получить непосредственным взаимодействеим простых веществ. Тетрафторид кремния обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь SiO₂ + CaF₂

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

А тетрахлорид – при нагревании смеси SiO₂ и углерода в атмосфере хлора:

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = SiCl₄ + 2CO

В противоположность тетрагалогенидам углерода галогениды SiHal₄ легко гидролизуется:

SiCL₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl

Кислотная природа SiF₄ проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами, например:

2KF +SiF₄ = K₂SiF₆

Фторосиликаты металлов получают действием фтороводородной кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида:

MF₂ + SiO₂ + 4HF MSiF₆ + 2H₂O

Карбид кремния SiC. Он алмазоподобный диэлектрик, тугоплавок, по твердости близок к алмазу, химически весьма стоек, разрушается лишь при нагревании смеси HF + HNO₃ и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя, например:

SiC + 2KOH +2O₂ = K₂SiO₃+ CO₂ +H₂O