8.4. Физико-химические основы методов обнаружения и диагностики

В последние годы во всем мире ведутся активные работы по созданию приборов для обнаружения и диагностики наркотичес­ких и взрывчатых веществ. Несмотря на совершенно разные назначения и области применения эти веществ, оказалось, что их физикохимические свойства, определяющие характер используемых методов обнаружения и диагностики, во многом схожи. Например, они состоят из легких элементов (с небольшим атомным номером), а основу наиболее распространенных взрывчатых и наркотических веществ составляют азотные соединения. Поэтому многие из создаваемых приборов могут применяться для поиска как наркотических, так и взрывчатых веществ.

Обычно в процессе таможенного досмотра последовательно решаются две задачи: обнаружение и диагностика. Целью первой задачи является определение признаков, указывающих на присутствие в объек­те контроля наркотических или взрывчатых веществ. При этом жела­тельно, но вовсе не обязательно указывать конкретный вид обнару­женного вещества.

Задача диагностики является более сложной, требует большего времени, более сложной аппаратуры. Для ее решения могут применяться методы дистанционной диагностики или методы, предполагаю­щие непосредственный контакт с диагностируемым веществом. В ре­зультате решения задачи диагностики должен быть указан конкретный вид наркотического или взрывчатого вещества. В ряде приборов диаг­ностике предшествует идентификация (т. е. определение физико-хи­мических свойств вещества). Обычно диагностикой занимаются спе­циальные экспертные подразделения.

Используемые при таможенном досмотре технические средства обнаружения наркотиков и взрывчатых веществ должны отвечать следующим требованиям:

• позволять проводить контроль большого количества объектов за короткое время (т.е. обладать высокой производительностью);

• должны вписываться в существующие технологии таможенного контроля;

• быть безопасными для человека;

• желательно, чтобы обнаружение происходило дистанционно, без непосредственного контакта с объектом контроля, без вскрытия упаковок и демонтажа транспортных средств;

• обеспечивать возможность проведения как гласного, так и негласного контроля грузов и пассажиропотоков.

Для решения задачи обнаружения наиболее приемлемы дистанционные методы.

Методы, с помощью которых возможно решение задачи дистан­ционного обнаружения, идентификации и диагностики наркотических и взрывчатых веществ, можно разделить на две большие группы:

1. с использованием воздействий на объект контроля проникающими излучениями;

1. на основе анализа газовыделений.

Методика анализа и реализации аппаратуры методов первой группы во многом определяется частотой создаваемого прибором излуче­ния и регистрируемыми параметрами.

Так, во многих современных досмотровых конвейерных рентгеновских установках реализован метод выявления органических и неорга­нических веществ путем улавливания энергии обратного рассеивания. Существо его состоит в том, что все органические и неорганические вещества (к ним относятся наркотические и взрывчатые вещества), имеющие низкий по сравнению с металлами атомный номер в периодической таблице элементов, практически не поглощают, а отражают рентгеновское излучение, создаваемое обычными досмотровыми рентгеновскими установками.

Энергия обратного рассеивания может быть зафиксирована специальными детекторами и преобразована в изображение, выведенное на дополнительный монитор аппарата. Обычно отражающие предме­ты окрашиваются на экране в оранжевый цвет. Таким образом, среди предметов контролируемого объекта могут быть выявлены легкие ве­щества (пластик, пища, бумага и др.), что помогает обратить внимание оперативного работника на их наличие и, при необходимости, провес­ти более тщательный досмотр подозрительных предметов.

На фиксировании энергии обратного рассеивания основан принцип работы специальных досмотровых установок, предназначенных для упрощения процессов личного досмотра (см. раздел 7.7 настоящего пособия). Можно ожидать, что они будут особенно эффективны для выявления случаев провоза наркотических веществ в желудке челове­ка в специальных контейнерах.

В рентгеновских досмотровых установках для выделения предметов из легких элементов по прошедшему через объект излучению мо­гут использоваться дополнительные поглощающие фильтры (см. раз­дел 7.3). Путем сравнения интенсивности рентгеновских лучей на вхо­де и выходе фильтра можно оценить примерную плотность вещества объекта контроля.

Легкие вещества, из которых состоят взрывчатые и наркотические вещества, обладают повышенным газовыделением. Суть методов второй группы заключается в фиксации различными методами малых концентраций частиц вещества в воздухе, окружающем обследуемый объект. В объеме воздушной среды, окружающей наркотическое или взрывчатое вещество, присутствуют не только микроскопические элементы этих веществ, имеющие свои, присущие только им, физико-хи­мические параметры, а также элементы веществ, связанных с техно­логией их изготовления («маркерные вещества»). Эти характерные вещества могут быть выявлены и идентифицированы.

С поверхности наркотического или взрывчатого вещества так же как и с поверхности любого другого, происходит непрерывное испарение молекул. Скорость процесса перехода молекул из твердого состо­яния в газообразное зависит от индивидуальных свойств вещества и увеличивается с ростом его температуры и окружающего воздуха. Именно процесс испарения молекул является причиной возникнове­ния запахов. Концентрацию паров принято измерять в единицах дав­ления. Наибольшая концентрация при данной температуре называет­ся насыщенным паром.

Вокруг любого вещества, помещенного в замкнутый объем, устанавливается определенная концентрация паров этого вещества или насыщенный для данной температуры пар. Концентрация (давление) насыщенных паров различных веществ при одинаковых условиях может различаться в миллионы и более раз. Вещества, создающие более высокую концентрацию паров, называют более летучими. Чем более летучим яв­ляется вещество, тем больше в окружающем воздухе его молекул.

В рамках методов второй группы уже Создан и успешно применяется ряд приборов, в основу функционирования которых положены методы газовой хроматографии, спектрометрии ионной подвижности, масс-пектрометрии и т.п., ранее опробованных в других областях.

Для отбора воздушной пробы применяется специальное техническое средство - пробоотборник. Он «высасывая» воздушный поток из среды вокруг контролируемого объекта, концентрирует содержащиеся в нем частицы веществ на специальном фильтре. Результаты работы фильтра сравниваются с заранее подготовленными эталонными зна­чениями (базой данных), характеризующими разные вещества. По ре­зультатам сравнения эталонных данных с измеренными параметрами пробы определяется вид вещества.

В качестве концентраторов используются изделия с развитой сорбирующей поверхностью: бумажные фильтры, сыпучие материалы, металлические спирали, сетки и др. При прокачивании через концентратор воздуха пары и частицы наркотического или взрывчатого веще­ства накапливаются в нем, после чего концентратор помещается в десорбер прибора-анализатора, где накопленная проба подвергается нагреву и в виде паров вдувается в детектор. Для взятия проб с раз личных поверхностей можно использовать бумажные фильтры и текстильные салфетки.

Эффективность применения технических средств на основе газо­вого анализа зависит от степени герметизации тары, состояния внеш­ней среды, массы транспортируемых наркотических или взрывчатых веществ и других факторов.

В ряде приборов, осуществляющих анализ газовыделений, используется метод газовой хроматографии. Хроматография - метод раз­деления смесей веществ, находящихся в жидкой и газовой фазах. В газовом хроматографе исследуемая газовая смесь физически разделяется вследствие различных свойств входящих в нее компонентов к сорбции одним и тем же сорбентом.

Метод разделения состоит в том, что в наполненную сорбентом хроматографическую колонку, через которую со строго определенной скоростью движется поток газа-носителя, вводится проба (рис. 8.2). Эта проба перемещается потоком газа-носителя вдоль колонки со скоростью, определяемой взаимодействием вещества пробы с сорбентом.

Ввиду различия скорости процессов сорбции-десорбции для различных веществ, скорость прохождения определенного компонента смеси через колонку также различна. В результате по мере продвиже­ния по колонке пробы происходит разделение смеси АВ на составные компоненты А и В (это хорошо видно на рис. 8.2). По истечении определенного времени компоненты пробы покидают колонку и попадают в детектор. На выходе колонки фиксируется время выхода компоненты вещества. По времени выхода можно определить компонентный состав вещества, что показано в нижней правой части рис. 8.2. График зависимости концентрации вещества в потоке газа-носителя от времени прохождения им колонки называется хроматограммой.

Укрупненная типовая схема газового хроматографа показана на рисунке 8.3.

Газовый хроматограф состоит из следующих конструктивных блоков:

• системы ввода пробы;

• колонки с термостатом (или блоком программирования температуры);

• детектора;

■ блока газового обеспечения.

Управление работой хроматографа осуществляется встроенным блоком электронного управления.

Детектор предназначен для установления присутствия анализируемого компонента в потоке газа-носителя.

Для стабильной работы хроматографической системы необходимо выполнение следующих основных условий:

■ скорость потока газа-носителя должна быть строго постоянна, а свойства газа должны обеспечивать стабильную работу колонки в течение возможно более длительного времени;

• дозирующая система должна обеспечивать стабильный ввод пробы исследуемой газовой смеси строго одинакового объема;

• хроматографическая колонка должна находиться в термостате, температура в котором поддерживается с высокой точностью;

• детектор должен обладать высокой чувствительностью к наличию малых концентраций исследуемых веществ в газе-носителе.

При соблюдении этих и некоторых других условий хроматограммы, записанные на одной хроматографической колонке в разное вре­мя для одной и той же газовой смеси (исследуемой пробы), будут иден­тичны. Время выхода (прохождения колонки) для каждого вещества в такой хроматографической системе будет индивидуально, и хроматог-рамма может использоваться для определения состава исследуемой газовой пробы.

Принцип работы многих портативных газоанализаторов основан на явлении ионного дрейфа. Использование спектрометрии ионного дрейфа позволяет изготовить достаточно компактные приборы, позволяющие вести обнаружение наркотических и взрывчатых веществ в режиме реального времени.

Приборы этого типа снабжены встроенным портативным насосом, который постоянно прокачивает воздух. Молекулы веществ вместе с воздухом поступают в прибор, где ионизуются и далее попадают в ка­меру разделения в область статического электрического поля. Под дей­ствием электрического поля заряженные частицы воздушной пробы начинают движение (дрейф). Скорость дрейфа различных ионов раз­лична и зависит от массы, заряда иона, напряженности электрическо­го поля и размеров самого иона. Более тяжелые ионы имеют меньшую подвижность, т.е. обладают меньшей скоростью дрейфа. Параметры электрического поля подбираются так, чтобы на коллектор попадают только ионы определенного вида, все остальные рекомбинируют, дос­тигая стенок электродов.

Однако подвижность ионов является недостаточно индивидуальной характеристикой вещества, в ней сложным образом проявляются масса, размер, поляризуемость и другие характеристики молекулы ве­щества. Следствием этого является то, что молекулы различных веществ могут иметь очень схожие ионные подвижности, что приводит к появле­нию ложного срабатывания прибора. Тем не менее приборы данного типа из-за их компактности и быстродействия находят широкое применение.

Принцип действия устройства "Spectrophone", рекламируемого американской компанией JAYCOR (Сан-Диего, штат Калифорния), основан на резонансном поглощении наркотическими и взрывчатыми веществами лазерного излучения. В этом приборе анализируемая проба воздуха поступает в контрольную камеру, где попадает в зону действия луча лазера. Эффективность поглощения зависит от длины волны лазера и химического состава анализируемого соединения.

Среди газоанализаторов выделяют детекторы и анализаторы.

Детекторы представляют собой приборы, которые обнаруживают присутствие молекул наркотического (взрывчатого) вещества без отнесения к конкретному типу. Как правило, они работают в реальном режиме времени, без накопления пробы и могут иметь большое число ложных срабатываний.

Анализаторы не только обнаруживают молекулы наркотического (взрывчатого) вещества, но и определяют групповую принадлежность к конкретному типу, обычно используя компьютерную обработку результатов анализа и соответствующие компьютерные базы данных. Как правило, они работают с накоплением пробы, имеют большее время анализа, чем детекторы. Однако информация, полученная с примене­нием анализаторов, более достоверна.

В террористических целях сегодня широко применяются пластиковые ВВ. С целью повышения эффективности проведения досмотро­вых операций, упрощения, облегчения и удешевления аппаратуры об­наружения скрытых закладок ВВ специалистами было предложено вводить в состав пластиковых взрывчатых веществ легколетучие добавки (маркеры), испаряемость которых на несколько порядков превышает испаряемость гексогена и ТЭНа и не влияет на основные эксплуатаци­онные характеристики взрывчатки. Одним из таких маркеров может служить, например, этиленгликольдинитрат (EGDN), который отвечает этим требованиям.

Для облегчения обнаружения пластиковых ВВ международным сообществом в 1991 г. была принята Конвенция об их маркировании высоколетучими веществами. Этот проект нацелен на будущее, когда немаркированные пластиковые ВВ, срок хранения которых истечет, будут заменены на маркированные. Известно, что некоторые производители уже перешли на выпуск только маркированных пластико­вых ВВ.

Одними из последних, достаточно успешных экспериментальных разработок дистанционных методов являются обнаружители наркотических и взрывчатых веществ на основе метода ядерного квадрупольного резонанса. В приборах этого типа обнаружение и диагностика взрывчатых и наркотических веществ осуществляется посредством возбуждения ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) в их компонен­тах, содержащих ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. ЯКР - частный случай ядерного магнитного резонанса. Ме­тод ЯКР ранее применялся в ядерной физике для определения квадрупольных моментов ядер. Методом ЯКР исследуются также симмет­рия и строение кристаллов, характер химической связи.

Ядерный квадрупольный резонанс приводит к резонансному поглощению электромагнитной энергии в кристаллах в результате взаимодействия ядер вещества, обладающих электрическим квадруполь­ным моментом, с электрическим кристаллическим полем. Структура кристалла определяет резонансные частоты, которые индивидуальны для конкретного вещества.

В приборы, действие которых основано на использовании ЯКР,. входят :

• радиочастотная подсистема, содержащая источник радиочастотных колебаний регулируемой частоты для импульсного возбуждения ЯКР на определенной характерной частоте в исследуемой пробе ве­щества. Характерная частота ЯКР — это частота, на которой происхо­дит взаимодействие ядер, обладающих квадрупольным моментом, с кристаллическим полем. Частоты ЯКР лежат в диапазоне от сотен кгц до тысяч Мгц;

• датчик, в который для исследования помещаются отобранные пробы веществ. Он содержит катушку, которая создает равномерное электромагнитное поле, воздействующее на исследуемое вещество. Катушка одновременно действует как элемент, воспринимающий сигналы ЯКР, возбуждаемые в пробе. Эти сигналы образуют выходной сигнал датчика;

• подсистему обработки и визуализации, которая, в частности, позволяет сравнивать спектры сигналов ЯКР, поступающих от датчика, с эталонными образцами спектров, характерных для взрывчатых и наркотических веществ определенных классов.

Хотя дистанционные методы предпочтительны и достаточно эффективны, но хорошие приборы на их основе являются дорогостоящи­ми, их использование в полевых условиях не всегда удобно или воз­можно. Кроме того, в силу их сложности как технических устройств воз­никает проблема обеспечения технического обслуживания. Поэтому в таможенном деле достаточно широко применяются средства обнаружения и диагностики на основе химических методов.

Обычно используются наборы специальных химических реактивов (называемых экспресс-тестами), общепринятыми требованиями для которых являются отсутствие операций, требующих специальной лабора­торной техники: нагревания, фильтрования, экстракции с точным разде­лением слоев жидкости, центрифугирования и др. Обычно тесты состоят из заранее приготовленных реагентов, сохраняющих свои свойства в те­чение длительного времени и в широком диапазоне климатических усло­вий. Указанными тестами можно проводить исследования без специаль­ной химической подготовки и специальных защитных приспособлений.

В большинстве случаев средства, реализованные на основе химических методов, не требуют электропитания и специального технического обслуживания. Таможенный инспектор должен вручную поме­стить частицу исследуемого вещества в пакет (либо на специальную плашку, бумагу или в ампулу) и затем воздействовать на вещество специальным реактивом. По характеру реакции определяется вид веще­ства. Обычно в результате реакции образуется особо окрашенный или светящийся продукт Понятно, что такие средства не могут обеспечить большой производительности контроля и применяются индивидуаль­но, когда уже выявлено подозрительное вещество.

Химические тесты, предназначенные для предварительной диагностики наркотических и сильнодействующих веществ во внелабораторных условиях, по способу применения их можно разделить на три основные группы: капельные, аэрозольные и ампульные.

Капельные тесты являются наиболее дешевыми в изготовлении и простыми в эксплуатации. Проводятся, как правило, в небольших стеклянных или фарфоровых плашках с углублениями, куда помещается частица вещества и капля реактива. Капельный тип анализа мо­жет проводиться с использованием пропитанных специальными реа­гентами полосок фильтровальной бумаги или ткани.

Аэрозольные химические тесты сочетают простоту капельных реакций и некоторое удобство применения. Реактив помещается под давлением в аэрозольный болончик, из которого распыляется на проверяемое вещество. Однако считается, что современные аэрозоли могут быть вредны для здоровья человека.

Ампульные тесты до сих пор являются наиболее распространенным в практике правоохранительных органов. Как следует из назва­ния, протекание соответствующих химических реакций с образовани­ем окрашенных продуктов происходит в прозрачных полимерных контейнерах (пакетах или трубках) после помещения в них пробы, содержащей наркотик, и раздавливания стеклянной ампулы с подходящим реагентом. Общепринятым "стандартом" наборов этого типа в свое время являлись комплекты "NIK" фирмы "Бектон-Диниксон" (США) и «Сигма-М» (Россия).

Химические тесты характеризуются достаточной чувствительностью на уровне цветных капельных реакций (10^-3 ÷10^-12 г вещества в про­бе) и применяются для предварительного установления природы нар­котика в растительном сырье, растворах, мазях, таблетках и т. п. Чув­ствительность современных химических тестов позволяет уверенно выявлять и диагностировать следы наркотиков на руках, предметах одежды, автотранспортных средствах и т. П,. после прямого или даже вторичного контакта с наркотическим веществом.

В основу большинства химических тестов положена цветовая реакция алкалоидов, содержащихся в наркотическом веществе, например морфине, кодеине и тебаине.

Название алкалоид в переводе с арабского означает «щелочеподобный». Это вещества, содержащие сложные гетероциклы. Химичес­кие свойства алкалоидов обусловлены наличием третичного азота и различных функциональных групп. Третичный азот и обуславливает основные свойства алкалоидов. Опийные алкалоиды представляют собой твердые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. В виде сводных оснований они почти нерастворимы в воде, несколько лучше растворимы в органических растворителях и, как пра­вило, хорошо растворимы в разбавленных минеральных кислотах. Морфин растворяется также в растворах едких щелочей.

Реакции качественного обнаружения опийных алкалоидов по цветовой реакции можно разделить на две группы:

1. общие, характерные для всей группы опийных алкалоидов (морфина, кодеина, тебаина);

2. специфические, характерные для отдельных представителей этой группы.

Общие реакции обусловлены наличием третичного азота, благодаря которому алкалоиды обладают основными свойствами. К ним от­носятся реакции с общеалкалоидными реактивами, основанные на образовании простых и комплексных солей. Известно более 200 обще­алкалоидных осадительных реактивов. Наиболее чувствительными из них по отношению к алкалоидам опия является фосфорномолибдено-вая, фосфорновольфрамовая кислоты и раствор йодида висмута в йодиде калия (табл. 8.1). Образовавшаяся в результате реакции соль имеет специфическую окраску, характерную для взаимодействия данного реактива и исследуемого алкалоида.

Специальные реакции на алкалоиды обусловлены наличием тех или иных функциональных групп. Это цветные реакции, в основе которых лежат процессы окисления, отнятия воды, конденсации с альдеги­дами при одновременном отнятии воды. Отношение алкалоидов (ко­деина и морфина) к некоторым наиболее часто применяемым хими­ческим реактивам показано в табл. 8.2.

Как видно из табл. 8.2, определить наличие алкалоида опия можно по специфическому окрашиванию, возникающему при взаимодей­ствии его с определенным химическим реактивом. Однако при взаимо­действии пуриновых алкалоидов с указанными в таблице реактивами реакций окрашивания не произойдет.

П о мнению исследователей, для идентификации морфина наиболее надежной считается известная свыше 50 лет реакция с азотис­той кислотой и аммиаком, в результате которой образуется фиолето­вое соединение.

В последнее время в продаже появились экспресс-тесты многочисленных производителей, в том числе и отечественных, для определения следов наркотиков в моче человека - кокаина, амфетамина, метамфетамина, метаболитов тетрагидроканнабинола, морфина, герои­на, в основе которых лежит иммунохроматографический анализ.

Иммунохроматографический анализ (ИХА) - это метод определения низких концентраций веществ в биологических материалах. К таким материалам относятся цельная кровь, сыворотка или плазма крови, слюна, моча, кал.

ИХА - сравнительно молодой метод анализа, он часто обозначается в литературе также как метод сухой иммунохимии, стрип-тест, QuikStrip cassette, QuikStrip dipstick.

Все иммунологические методы анализа основаны на реакции «антиген-антитело». Антиген - это вещество, которое узнается нашим орга­низмом как чужеродное и которое может запускать иммунную (защит­ную) реакцию. Антитела - это белки, которые образуются клетками нашего организма в ответ на внедрение в него антигена. Наиболее важным свойством антител является их способность специфически связываться с антигеном. Это означает, что каждое антитело узнает и связывается только с определенным антигеном. На этой уникальной особенности антител и основаны все иммунологические методы ана­лиза, в том числе и ИХА.

Так, в одном из вариантов отечественного ИХА-теста используется тест-полоска со специальной пропиткой, в которой выделяется три зоны.

Первая зона находится вблизи участка погружения тест-полоски в физиологическую жидкость (мочу, кровь). В нее внедрены растворимые антитела с красителем.

В средней части тест-полоски находятся антитела жестко «сцепленные» с этой зоной. Верхняя часть тест-полоски является контрольной зоной. В нее внедрены контрольные антитела.

При погружении тест-полоски в физиологическую жидкость последняя начинает мигрировать вдоль полоски по принципу тонкослой­ной хроматографии (отсюда и название - ИХА). Вместе с жидкостью двигаются антитела с красителем из нижней части тест-полоски. Если в исследуемой жидкости присутствует исследуемый антиген, то проис­ходит его связывание и накопление антител с красителем вокруг анти­тел, жестко иммобилизованных в средней зоне тест-полоски, что про­является в виде яркой темной полосы. Не связавшиеся антитела с кра­сителем (из нижней зоны) мигрируют далее вдоль полоски и неизбеж­но взаимодействуют с антителами в верхней контрольной зоне, где и наблюдается вторая темная полоса. Взаимодействие в контрольной зоне (и темная полоса) должны появляться всегда (если анализ проведен правильно), независимо от присутствия исследуемого антигена в физиологической жидкости. Исходя из выше сказанного существуют следующие варианты результатов тестирования: 1) две полосы - по­ложительный результат; 2) одна полоса - отрицательный результат; 3) нет полос - анализ проведен неправильно.

ИХА-тесты довольно просты в употреблении и обладают высокой чувствительностью, до нескольких нанограмм на 1 мл жидкости. Однако следует учитывать тот факт, что эти тесты обладают низкой селек­тивностью и требуют обязательного подтверждения положительного результата другими аналитическими методами. На практике они пока используются в клинических или судебно-химических лабораториях как средство быстрого отбора среди большого количества образцов, тре­бующих дальнейшего исследования. Например, как показали исследо­вания российских ученых, значительное количество ИХА-тестов раз­ных производителей, в том числе российских, дают положительный результат тестирования мочи на опиаты лиц, незадолго до этого упот­ребивших в пищу кулинарные изделия, содержащие маковое семя, или принявших несколько таблеток комбинированных лекарственных пре­паратов, содержащих кодеин, которые по действующему российскому законодательству могут распространяться свободно.

В настоящее время имеется множество различных модификаций химических тестов для обнаружения и диагностики наркотиков отечественного и импортного производства.