Основные физические свойства нефти и нефтепродуктов

Плотность.Плотностью называется масса единицы объема вещества (нефти, нефтепродукта).

Единицей плотности в системе СИ является кг/м³. На практике определяется относительная плотность – отношение плотности нефти или нефтепродукта при 20^оС к плотности дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4^оС, т.е. отношение массы нефти или нефтепродукта при 20^оС к массе такого же объема дистиллированной воды при 4^оС. Относительную плотность обозначают .Умножив значение относительной плотности на 1000, можно получить плотность в кг/м³.

Плотность нефти и нефтепродуктов зависит от температуры ^оС повышением температуры их плотность снижается. Зависимость плотности от температуры основана на линейном законе, где:

• относительная плотность при температуре анализа;

• относительная плотность при 200^оС;

• средняя температурная поправка плотности на 10^оС;

• температура, при которой проводится анализ.

Эта зависимость справедлива в интервале температур от 0 до 500^оС и для нефтей, не содержащих большого количества твердого парафина и ароматических углеводородов.

Плотность исследованных нефтей находится в пределах 830-960 кг/м³. Чем меньше плотность нефти, тем меньше в ней содержится смолисто-асфаль-теновых веществ и больше алифатических соединений.

Плотность является важным химмотологическим нормируемым показателем, определяющим эксплуатационные свойства топлив и масел. Топлива для реактивных двигателей должны иметь плотность при 200^оС не > 755-840 кг/м³, для дизелей 830-860 кг/м³, для газотурбинных установок 935 кг/м³, для котельных установок 955-1015 кг/м³.

Плотность нефти, в зависимости от требуемой степени точности, может быть определена с помощью ареометра, весами Вестфаля или пикнометром. Из них наиболее быстрым является ареометрический, а наиболее точным – пикнометрический.

В заводских лабораториях принято определять плотность с помощью ареометра, так как для целей заводского контроля получаемая с помощью ареометра степень точности вполне достаточна, а само определение несложно и быстро.

Определение плотности ареометром (нефтеденсиметром).

Приборы, реактивы, ареометр, цилиндр стеклянный или металлический диаметром ≥5 см. Ареометром определяют плотность нефтей, светлых и темных нефтепродуктов и масел, имеющих вязкость при 50^оС не более 200 мм²/с, а также более вязких нефтепродуктов, не выделяющих осадка при разбавлении. Определение плотности летучих нефтепродуктов (например, газового конденсата) ареометром не рекомендуется. Ареометры подбирают таким образом, чтобы при погружении в анализируемые нефти (нефтепродукты) они не тонули и не всплывали бы выше той части, где нанесена градуировочная шкала плотности. Определение плотности ареометром основывается на законе Архимеда.

Перед определением плотности анализируемую пробу нефти (нефтепродукта) выдерживают при температуре окружающей среды с тем, чтобы проба приняла эту температуру.

Плотность нефти с вязкостью при 500^оС не более 200мм²/с определяют следующим образом. В чистый сухой стеклянный (или металлический) цилиндр диаметром не менее 5 см, установленный на прочной подставке, по стенке или по стеклянной палочке наливают нефть (нефтепродукт) с таким расчетом, чтобы при погружении ареометра анализируемая проба не переливалась через край цилиндра. Затем чистый и сухой ареометр медленно и осторожно опускают в нефть (нефтепродукт), держа его за верхний конец. После того, как ареометр установится и прекратятся его колебания, проводят отсчет значений плотности по верхнему краю мениска. При этом глаз исследователя должен находиться на уровне мениска. Одновременно определяют температуру нефти (нефтепродукта) по термометру ареометра или дополнительному термометру.

Если нефть тяжелая и вязкая, её предварительно подогревают (до 40-50^оС) и затем вносят соответствующую поправку на температуру. Применяют также разбавление вязких нефтей равным количеством керосина с известной плотностью. Зная плотность керосина η_к и смеси η_с, можно определить плотность нефти по формуле: η_н = 2η_с – η_к.

Пикнометры, применяемые для определения плотности нефти, могут быть обычного типа с меткой или с капиллярным отверстием в пробке.

Определение плотности нефти любым из существующих методов можно производить при любой температуре, но полученный результат, необходимо приводить к определенным стандартным условиям.

По стандарту принято указывать плотность нефти при 20^оС по отношению к плотности воды при 4°С и выражать её в виде . Многие приборы для определения плотности рассчитаны для определения , например, вес воды в пикнометре определяют при 20⁰С.

В этом случае полученные при 20^оС показания плотности приводят к по формуле: =0,9982 .

Плотность нефти является простейшей характеристикой, дающей возможность в совокупности с другими константами судить о фракционном и химическом составе нефти. В зависимости от типа ареометра расхождение между параллельными определениями плотности вязких нефтей и нефтепродуктов не должны превышать 0,004-0,008.

Вязкость. Вязкость, как и плотность, – важный физико-химический параметр, используемый при подсчете запасов нефти, проектировании разработки нефтяных месторождений, выбора способа транспорта и схемы переработки нефти.

Различают динамическую, кинематичесскую и условную вязкость. Динамическая вязкость – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда – Па*с, на практике используют обычно МПа*с. Величина, обратная динамической вязкости называется текучестью. В основе определения динамической вязкости лежит формула Пуазейля.

Кинематическая вязкость – это отношение динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре.

Единица кинематической вязкости – м²/с, на практике используется обычно мм²/с.

Сущность метода определения кинематической вязкости заключается в замене постоянного давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости на плотность жидкости и ускорение силы тяжести. Эта замена привела к значительному упрощению и распространению метода определения кинематической вязкости в стеклянных капиллярных вискозиметрах.

Определение условной вязкости тоже основано на истечении жидкости (через трубку с диаметром отверстия 5 мм) под влияние силы тяжести.

Условная вязкость – отношение времени истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения дистиллированной воды при 20⁰С. Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов, дающих непрерывную струю в течение всего испытания, для которых нельзя определить кинематическую вязкость по ГОСТ. Условную вязкость определяют для нефтяных топлив (мазутов).

Определение кинематической вязкости обязательно для определения товарных нефтепродуктов, таких как дизельные топлива и смазочные масла (ньютоновские жидкости).

Для определения динамической вязкости жидких нефтепродуктов, имеющих вязкость от 1 до 6*103 Па*с, применяют автоматический капиллярный вискозиметр. Динамическую вязкость природных битумов, тяжелых нефтей и нефтепродуктов (неньютоновские жидкости) определяют на ротационных вискозиметрах.

Нефти подразделяются на три класса по динамической вязкости в пластовых условиях: с малой (менее 5 мПа*с), повышенной (5-30 мПа*с) и высокой (более 30 мПа*с) вязкостью. Для добычи высоковязких нефтей необходимо использование тепловых, физико-химических и других методов воздействия на нефтяной пласт (например, закачка пара, внутрипластового горения, закачки серной кислоты). По унифицированной программе для нефтей определяют кинематическую (или динамическую) вязкость при температурах от 0 до 50^оС (через 10^оС).

Для маловязких нефтей определение начинают с –20^оС. Для керосиновых дистиллятов определяют кинематическую вязкость при 20 и –40^оС. Для дизельных – при 20^оС, для масляных – при 40,50 и 100^оС. Для остатков, выкипающих при t – выше 350^оС, определяют условную вязкость при 50,80 и 100^оС.

Вязкостно-температурные свойства нефтепродуктов зависят от их фракционного и углеводородного состава. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды. Наибольшей вязкостью и наиболее крутой кривой вязкости – ароматические (особенно би- и полициклические) углеводороды.

Важным эксплуатационным показателем топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости.

Прокачиваемость – это количество топлива, поступающего в двигатель за одну минуту. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значений вязкости. Например: топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 20⁰С в пределах 1,5-6,0 мм²/с.

Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) с понижением температуры могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению.

Применяют как абсолютную плотность, так и относительную.

Относительная плотность – безразмерная величина, равная отношению массы нефтепродукта к массе чистой воды при 4^оС, взятой в том же объеме, что и нефтепродукт. Указывается относительная плотность, измеренная для нефтепродукта при 20^оС и обозначаемая ρ₄²⁰.

Плотность нефтей и нефтепродуктов – есть средняя плотность всех компонентов, входящих в нефть или нефтепродукт. При повышении температурных пределов выкипания нефтепродуктов их плотность увеличивается. В среднем плотность бензинов – 0,75; керосина – 0,80; дизельного топлива – 0,85; мазута – 0,95; масел – 0,88-0,93. Для нефтяных газов относительная плотность – отношение массы газа к массе воздуха в одном и том же объеме при одинаковых условиях температуры и давления.

Молекулярная масса. Молекулярная масса нефти и нефтепродуктов имеет лишь усредненное значение и зависит от состава и количественного соотношения компонентов смеси. Так, например, пентан имеет молекулярную массу в 72 единицы, у смолистых веществ нефти она может достигать 1500-2000. Для многих нефтей средняя молекулярная масса составляет 250-300 единиц. Молекулярные массы отдельных нефтяных фракций обладают свойством аддитив­ности. Для смесей нефтепродуктов можно рассчитать среднюю молекулярную массу, зная молекулярную массу отдельных компонентов и их содержание в смеси.

Вязкость или внутреннее трение нефти и нефтепродуктов зависит от химического и фракционного состава. Различают динамическую и кинематическую вязкости. Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений изменяется в широких пределах: от 2 до 300 мм ²/с при 20^оС. Однако, в среднем вязкость большинства нефтей не превышает 40-60мм²/с.

Кинематическая вязкость – основная физико-механическая характеристика смазочных масел. Определение динамической и кинематической вязкости выполняют в вискозиметрах, стеклянных, специальной конструкции, снабженных специальными капиллярами. Для многих нефтепродуктов нормируется условная вязкость.

Условной вязкостью называется отношение времени истечения из вискозиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20^оС. Условная вязкость – величина относительная (безразмерная) выражается в условных градусах (^оВУ). В ГОСТах даются таблицы соотношений условной и кинематической вязкости. Вязкость бензинов при 20^оС около 0,6 мм²/с, тяжелые остаточные масла имеют вязкость порядка 300-400 мм²/с. Наибольшей вязкостью обладают смолистые вещества. Наименьшая вязкость отмечается у алканов нормального строения (в том числе у расплавленных парафинов), наибольшая – у аренов.

Вязкость масел не обладает свойством аддитивности, поэтому вязкость смеси нельзя подсчитывать как средневзвешенную величину. Вязкость смесей по данным для отдельных компонентов можно рассчитать по номограммам. По этим же номограммам можно установить, в каких соотношениях следует смешивать компоненты для получения масел с заданной вязкостью.

Зависимость вязкости от температуры индивидуальна для каждого нефтепродукта и может быть определена расчетным путем по эмпирическим формулам. Например, по формуле Вальтера:

На логарифмической сетке зависимость вязкости от температуры будет представлена в виде прямых линий. Зная вязкость при двух температурах, по диаграмме можно определить вязкость испытуемого продукта при любой температуре.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяются несколько показателей:

- отношение кинематических вязкостей нефтепродукта при 50 и 100^оС;

- температурный коэффициент вязкости (ТКВ);

- индекс вязкости;

- вязкостно-температурный коэффициент (ВТК), используемый редко.

Отношение кинематических вязкостей при 50 и 100^оС характеризует пологость температурной кривой при высоких температурах, когда температура изменяется очень мало. Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) оценивает зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100^оС или от 20 до 100^оС.

Индекс вязкости Дина и Дэвиса (ИВ) используется в мировой практике для оценки вязкостно-температурных свойств масел. Это отношение вязкости исследуемого масла при 37,8^оС (100^оF) и 98,9^оС (210^оF) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9^оС была бы равной вязкости испытуемого масла в условных единицах (секундах Сейболта).

Индекс вязкости одного масла равняется 100 (пенсильванская парафинистая нефть), а другого – 0 (смолистая нефть мексиканского побережья) Далее по таблицам следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8^оС, и вычислить индекс Дина и Дэвиса по формуле:

ИВ=(L-X/L-H)*100,

где L – вязкость при 37,8^оС эталонного масла с ИВ=0; H – то же с ИВ=100; Х – то же испытуемого масла.

В России индекс вязкости определяется по значениям вязкости масла при 50 и 100^оС по таблицам Комитета стандартов и измерительных приборов.

Структурная вязкость. Многие нефти и некоторые масла при охлаждении до определенной температуры образуют коллоидные системы в результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется закону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости структуры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-нибудь компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов, и др.).

Вязкость таких систем называется структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости. После разрушения структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства и её течение становится вновь пропорциональным приложенному усилию. Образование структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов.

Кристаллизация заключается в том, что в одной или в нескольких частях объема образуются кристаллизационные центры, которые разрастаются за счет кристаллизации на них материала из окружающей среды. При относительно высоких температурах образуется небольшое количество крупных кристаллов, при низких температурах – много мелких.

Температура кристаллизации углеводородов повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, содержащие несколько алкильных заместителей не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем нефтепродукт теряет подвижность. При этом кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Моментом помутнения считается появление «облаков» мелких кристаллов в массе нефтепродукта. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Её определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45^оС. Эти показатели условны. Для нефти, дизельных и котельных топлив, и нефтяных масел определяется температура застывания. Для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив – температура помутнения. Для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих арены – температура начала кристаллизации. Все определения проводятся в строго стандартных условиях и служат для оценки кондиционных товарных продуктов.

Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в неё внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т.д.).

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы взрываемости по концентрации паров горючей жидкости или газа в воздухе. Нижний предел взрываемости отвечает той минимальной концентрации паров горючего в смеси с воздухом, при которой происходит вспышка при поднесении пламени. Верхний предел взрываемости отвечает той максимальной концентрации паров горючего в смеси с воздухом, выше которой вспышки уже не происходит из-за недостатка кислорода воздуха. Чем уже пределы взрываемости, тем безопаснее данное горючее. Самым широким пределом взрываемости обладают некоторые газы: водород (4,0-75%), ацетилен (2,0-81%) и оксид углерода (12,5-75%).

Пожароопасность керосинов, масел, мазутов и других нефтепродуктов оценивается температурами вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно – на несколько десятков градусов. Температуры самовоспламенения уменьшаются с увеличением средней молекулярной массы нефтепродукта. Тяжелые нефтяные остатки самовоспламеняются при 300-350^оС, а бензины – только при температуре выше 500^оС.

Электрические свойства нефти. Безводные нефть и нефтепродукты являются диэлектриками. Значение относительной диэлектрической постоянной нефтепродуктов έ имеет величину около 2, что в 3-4 раза меньше, чем у таких изоляторов как стекло (έ=8-9), фарфор (έ =5-7), мрамор (έ = 8-9). Низкая электрическая проводимость нефтепродуктов используется в технике:

• Парафины применяют в качестве изоляторов.

• Специальные нефтяные масла (трансформаторное, конденсаторное) используются для заливки трансформаторов, конденсаторов.

• Нефтяные масла используются для изоляции токонесущих частей и отчасти для отвода тепла.

Высокие диэлектрические свойства нефтепродуктов способствуют накоплению на поверхности зарядов статического электричества, разряд которых может вызвать искру и, следовательно, загорание нефтепродуктов, что приводит к пожарам и взрывам. Надежным способом борьбы с накоплением статического электричества является заземление всех металлических частей аппаратуры, насосов, трубопроводов и т.д.

Растворяющая способность и растворимость нефти и углеводородов.

Нефть и жидкие углеводороды хорошо растворяют иод, серу, серусодержащие соединения, различные смолы, растительные и животные жиры. В нефти и нефтепродуктах растворяются также различные газы: воздух, оксид и диоксид углерода, сероводород, газообразные алканы и др. Растворимость газов тем выше, чем выше давление и ниже температура.

Нефтепродукты ограниченно взаимно растворимы с некоторыми органическими растворителями: анилином, жидким пропаном, фенолом, фурфуролом, дихлорэтаном.

Из-за неоднородности компонентов нефти её компоненты растворяются селективно (избирательно). При применении селективных растворителей существенное значение имеет температура. В любой системе, растворитель – растворяемое вещество, существует температура, при которой наступает полное растворение, т.е. так называемая критическая температура растворения (КРТ). Если в смеси находятся вещества, растворяющиеся в данном растворителе при разных температурах, появляется возможность их количественного разделения. В этом состоит принцип применения селективных растворителей для очистки масел.

Основные тепловые свойства углеводородов и нефтяных фракций.

Теплопроводность нефтепродуктов характеризует процесс распространения теплоты в неподвижном веществе вследствие движения молекул, т.е. за счет теплопередачи. Теплопроводность зависит в большой степени от температуры. Для газов и паров она увеличивается, а для жидкостей уменьшается с увеличением температуры. Наибольшая теплопроводность характерна для алканов, би- и трициклических структур с длинными боковыми цепями.

Теплоёмкость нефтепродуктов зависит от плотности и температуры и химического состава нефтяных фракций. Наибольшая теплоёмкость у алканов, наименьшая – у аренов. Физический смысл теплоёмкости: при подведении теплоты с одинаковой скоростью к нефтепродуктам, то продукт, обладающие меньшей теплоёмкостью, нагреется до более высокой температуры.

Энтальпия (теплосодержание). Различают энтальпию для жидкости и для паров. Энтальпией жидкости i называется количество теплоты в килоджоулях, которое необходимо сообщить 1 кг данной жидкости, чтобы нагреть её от 0^оС до данной температуры. На энтальпию нефтяных фракций влияют их плотность и химический состав.

Энтальпией паров I называют количество теплоты, которое необходимо для нагрева жидкого продукта до данной температуры, испарения его при этой температуре и для перегрева паров. Эта величина связана с теплотой испарения, она зависит от химического состава и от давления, которое влияет на теплоту испарения. Чем выше давление, тем теплота испарения ниже. Из определения энтальпии для паров и жидкости вытекает, что теплота испарения (или конденсации – они равны) и высчитывается по разности значений энтальпий для паров и жидкости при данной температуре.

Теплотой сгорания (теплотворной способностью) горючих материалов называется количество теплоты (в кДж), которое выделяется при полном сгорании 1 м³ газа или 1 кг жидкого либо твердого топлива. Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания отличается от низшей на количество теплоты, которое выделяется при конденсации образовавшихся при сгорании водяных паров в воде.

Оптические свойства. Коэффициент преломления, молекулярная рефракция, дисперсия используются для быстрой характеристики состава и качества нефти и нефтепродуктов. Эти показатели внесены в ГОСТы а нефтепродукты приводятся в справочной литературе.

Коэффициент (показатель) преломления – это есть отношение синуса угла падения к синусу угла преломления, величина постоянная, не зависящая от угла падения. Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, при которых проводится определение. Обычно определение ведут по желтой линии спектра натрия D=589,3 нм при 20^оС. Приборы для определения показателя преломления называются рефрактометрами. Показатель преломления тем меньше, чем больше в нефтепродуктах содержится атомов водорода. При одинаковом содержании атомов водорода и углерода в молекуле показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических.

Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими – алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749, циклогексан – 1,4262, бензол – 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления.

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. На основании большого числа экспериментальных исследований было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН₂) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6 единицы. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света. Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн _n21 – _n22.

Чаще в лабораторной практике используются источники света с желтой натриевой линией D, а также водородные F и G линии.

Средняя дисперсия – это разность _nF – _nG. Отно-шение величин называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аддитивны и могут быть вычислены по правилу смешения. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Интерцепт рефракции (рефрактометрическая разность) представляет собой разность между показателями преломления и половины плотности вещества (эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда).

Интерцепт рефракции равен для:

- алканов – 1,046,

- алкенов – 1,052.

- циклоалканов – 1,040,

- аренов – 1,063.

Интерцепт рефракции для аренов и циклоалканов с длинными алкильными заместителями имеет средние значения между этой величиной для алканов и соответствующих циклоалканов.