Сырьё, параметры и продукты каталитического крекинга
Целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина образуется углеводородный газ, легкий газойль (195-350оС), тяжелый газойль и кокс. Кокс сжигается при регенерации катализатора.
Сырьё. В основном это фракции, выкипающие в пределах 200-500оС, – керосино-газойлевые фракции, вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, термического крекинга, гидрокрекинга. Более легкое сырьё применяют для получения компонента базового авиационного бензина, более тяжелое – автобензина. Применяют и смешанное сырьё как по фракционному составу (225-490оС, 265-500оС), так и по происхождению. Используется для производства автобензина. Хорошие результаты получаются на предварительно гидроочищенном сырье – значительно снижается содержание серы, азота, металлов и его коксуемость. При подготовленном сырье уменьшается выход кокса и газа, увеличивается выход бензина. Повышается октановое число бензина, продукты не нуждаются в последующей очистке от серы.
Параметры процесса.Основные параметры – температура, время контакта паров сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатра.
Температура. В интервале 440-480оС образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья – усиление газо- и коксообразования, снижение выхода бензина. Октановое число возрастает.
Давление. Каталитический крекинг проводят под небольшим избыточным давлением 0,14-0,18 МПа.
Объемная скорость. Время контакта сырья и катализатора – отношением расхода жидкого сырья (м3/ч) к объему катализатора (м3). Для пылевидного сырья применяют величину массовой скорости подачи сырья в (кг/ч).
Кратность циркуляции катализатора. Большое влияние на процесс оказывает соотношение количества катализатора и сырья, подаваемого в реактор (кратность циркуляции катализатора). При увеличении кратности циркуляции время пребывания катализатора в зоне реакции уменьшается, средняя активность катализатора возрастает, количество кокса на каждой частице уменьшается. Увеличивается степень превращения, повышается выход газа, бензина и кокса.
Продукты каталитического крекинга.
Углеводородные газы. Содержат не менее 75-80% смеси пропан-пропиленов, бутан-бутиленов и пентан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25-40%.Это делает газы ценным сырьём для нефтехимических процессов.
Бензин. Имеет плотность 0,72-0,77, октановое число 87-91. По химическому составу отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В бензине содержится 8-15% непредельных углеводородов и 20-30% аренов, на 2/3 состоящие из углеродов изомерного строения.
Легкий газойль (195-350оС), плотность 0,89-0,94. Состоит на 40-80% из аренов. Цетановое число от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким – как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке от серы.
Каталитический риформинг
Тяжелый газойль (выше 350оС) – остаточный жидкий продукт каталитического крекинга – используется как компонент топочного мазута, в качестве сырья установок коксования. Содержание серы выше, чем в исходном сырье. Высокое содержание полициклических аренов (40-60%) делает газойли ценным сырьём для получения индивидуальных аренов (нафталина, фенантрена), из фракции 280-420оС выделяют высокоароматизированный концентрат для получения технического углерода.
Рис. 30. Каталитический риформинг
Р-301, Р-302, Р-303 – реакторы риформинга; П-301, П-302, П-303 – трубчатые печи;
V-301 – сепараторы; V-302 – емкость орошения; ХВ-301 – холодильник сырья;
Т-301, Т-302 – теплообменники подогрева сырья; T-303, Н-302 – насос орошения;
Т-304 – рекуперативные теплообменники; ХВ-302 – конденсатор;
ХВ-303 – холодильник бензина; Н-301 – насос подачи бензина в реакторы;
Потоки: I – бензин на риформинг; II – водород с установкой гидроочистки бензина;
III – фракция н.к. 700С с установкой гидроочистки бензина;
IV – водород на гидроочистку бензина; V – избыток водорода на топливо;
VI – бензин в товарный парк
В условиях каталитического риформинга протекают следующие основные реакции: дегидрирование шестичленных циклоалканов, дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов, дегидроциклизация алканов, циклодегидрирование алкенов. Кроме того, происходит крекинг алканов с последующим гидрированием осколков, изомеризация алканов, изомеризация боковых цепей аренов, разрушение сера-, азот-, кислород- и металлорганических соединений, реакции конденсации аренов и алкенов.
Процесс ведется в водородной среде для избежания образования кокса и отложения его на катализаторе (дезактивации катализатора). Чем выше давление водорода, тем меньше отложение кокса.
Катализаторы. Применяются катализаторы с двойной функцией, сочетающие кислотную и дегидрирующую-гидрирующую функции. Применяются платиновые или полиметаллические катализаторы. Носителем служит оксид алюминия, промотируемый фтором или хлором. Платина или платина в сочетании с кадмием и рением активна в реакциях гидрирования, дегидрирования, оксид алюминия – в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Полиметаллические катализаторы позволяют снизить давление процесса.
Эти катализаторы проявляют высокую активность и селективность и могут стабильно работать без регенерации от 6 месяцев до 1 года. При дезактивации, вследствие отложений кокса, катализатор регенерируется окислительным методом. Соединения серы, азота, металлов, и вода ухудшают селективность, сокращают срок работы платиновых катализаторов, поэтому сырьё платформинга подвергают гидроочистке и осушке.
Каталитический риформинг занимает ведущее место в производстве высокооктановых бензинов и аренов – бензола, толуола, ксилолов, углеводородных газов, водородосодержащих газов. Сырьём служат бензиновые фракции с началом кипения 60оС и выше и концом не выше 180оС. Бензины с низшей точкой кипения не содержат ни циклоалканов, ни алканов, способных превратиться в арены, а есть углеводороды с С<6, превращающиеся в углеводородный газ – это балластные фракции, увеличивающие выход газа, причем на газообразование расходуется водород. Утяжеление выше 180оС приводит к большим отложениям кокса на катализаторе и сокращению срока его службы.
При производстве высокооктановых бензинов (95-100) целесообразно использовать сырьё утяжеленного фракционного состава (105оС) – это позволяет увеличить выход бензина и водорода.
Тепловой эффект реакции зависит от содержания в сырье циклоалканов – именно в реакции дегидрирования циклоалканов интенсивно поглощается тепло, поэтому его необходимо подводить к реакционной смеси.
Температура процесса лежит в пределах 470-525оС, её понижение ведет к увеличению выхода бензина, снижению выхода газа, уменьшению коксообразования, и к уменьшению количества аренов в получаемом бензине.
Объемная скорость составляет обычно 1-2 ч-1. Снижение объемной скорости дает тот же эффект, что и повышение температуры: уменьшение выхода риформата, повышение содержания аренов, увеличение выхода газа и коксовых отложений на катализаторе.
При повышении давления водородсодержащего газа (2-4 МПа) резко снижает скорость газо- и коксообразования, что приводит к уменьшению выхода аренов.