Гидрогенизационные процессы
Процессы переработки нефтяного сырья в водородной среде называют гидрогенизационными. Они проходят в присутствии гидрирующих катализаторов при высоких температурах и давлениях.
В результате термокаталитических преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можно получить продукты крекинга весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины и назначения воздействия водорода различают следующие разновидности гидрогенизационных процессов.
Присоединение водорода позволяет получить как более легкие углеводороды, так и продукты значительно лучшего качества. Гидрогенизационные процессы позволяют углубить переработку нефти, получить продукты, не содержащие серы. Гидрогенизационные процессы условно разделяют на процессы гидроочистки и гидрокрекинга. При гидроочистке происходит разложение гетероорганических соединений и насыщение продуктов распада водородом с выделением сероводорода, аммиака, воды, металлов. В некоторой степени происходит распад углеводородов с последующим гидрированием осколков, гидрирование непредельных углеводородов, отложение кокса на катализаторе.
Катализаторы стационарные таблетированные: алюмокобальтмолибденовый (АКМ), алюмоникельмолибденовый (АНМ), алюмоникельмолибденокремниевый (АНМС).
Рис. 31. Технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива
1, 15 – печи; 2, 3 – реакторы; 4, 10, 23, 24, 27 – сепараторы холодильники;
5, 6, 11, 28 – Сепараторы; 7, 13, 25 – теплообменник; 8, 18, 19, 26 – колонны;
9, 12, 20, 21, 29 – Насосы; 14 – компрессор; 16, 17, 22 – емкости; 30 – кипятильник.
I – сырье; II – углеводородный газ; III – свежий водород с установкой риформинга;
IV – водородсодержащий газ; V – бензин; VI – гидроочищенное дизельное топливо;
VII – моноэтаноламин; VIII – 10%-ный раствор едкого натра; IX– сероводород; X – вода
Катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам, сохраняют активность в течение длительного периода (18-30 мес.) и выдерживают не менее 3 регенераций до его замены (30-50 месяцев).
При гидрокрекинге происходят превращения:
распад высокомолекулярных соединений, гидрирование ненасыщенных продуктов распада;
деалкилирование циклических углеводородов и циклоалканов;
изомеризация алканов и циклоалканов;
гидрирование ароматических колец;
гидрирование серо-, кислород- и азотстосодержащих соединений.
Рис. 32. Реактор гидрокрекинга
1 – штуцер для выхода газо-продуктовой смеси; 2 – штуцер для ввода охлаждающего газа;
3 – штуцер для ввода газо-сырьевой смеси; 4 – штуцер для термопары; 5 – решетка;
6 – корпус; 7 – распределительная тарелка; 8 – футеровка; 9 – катализатор;
10 – фарфоровые шары
Алканы. Характерен распад по связям С-С с насыщением осколков и гидроизомеризация. Изомеризация алканов вызывается активным действием катализаторов. Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем неразветвленные. Это приводит к накоплению в конечном продукте изоалканов.
Глубокий распад алканов нежелателен, так как при этом повышается выход газов – главным образом метана.
Непредельные углеводороды. При распаде алканов и деалкилировании циклических углеводородов первоначально образуются алкены (моноолефины). Алкены и другие непредельные соединения присутствуют незначительно. Реакция гидрирования экзотермична. При температурах выше 400оС термодинамическая вероятность реакции насыщения алкенов водородом сильно падает, однако это компенсируется повышением давления водорода. Бимолекулярная реакция гидрирования сопровождается уменьшением объема, поэтому повышение давления водорода благоприятно и с термодинамической, и с кинетической точек зрения. Возможен и дальнейший распад по связям С-С, а вновь образующиеся непредельные осколки будут насыщаться водородом.
Рис. 33. Распределительная устройство для ввода газосырьевой смеси
1 – штуцер для термопасты; 2 – штуцер для ввода газо-сырьевой смеси; 3 – корпус реактора;
4 – конус; 5 – перфорированная полусферическая крышка
Циклоалканы. Для циклоалканов при гидрокрекинге характерны процессы распада, дециклизации, деалкилирования, изомеризации циклов и гидрогенолиза моноциклических углеводородов. Распад представляется как последовательные дециклизация и деалкилирование с одновременным насыщением водородом непредельных осколков. В результате накапливаются циклопентановые, циклогексановые и предельные углеводороды.
Гидрогенолиз – это реакция дециклизации углеводородов ряда циклопентана с образованием алканов. Имеет место заметное дегидрирование циклогексанов до аренов.
Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного ядра. Возможно наоборот накопление бензола в результате раскрытия циклоалканового кольца и дальнейшего гидродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода, что и происходит при гидрокрекинге. Гидрирование полициклических аренов протекает ступенчато. Сначала гидрируются крайние кольца, затем центральные. Смешанные циклоалкано-ареновые системы могут дециклизоваться с разрывом циклогексановых колец или изомеризоваться с превращением циклогексанового кольца в циклопентановое. В итоге процесса накапливаются алканы и циклоалканы. В отличие от каталитического крекинга при гидрокрекинге легче и полнее всего превращаются наиболее ароматизированные полициклические структуры. При повышении температуры до 450оС и выше скорость реакций всех групп углеводородов сближается.
Катализаторы гидрокрекинга. Применяются оксиды и сульфиды таких металлов, как никель, кобальт, молибден, вольфрам, на кислотных носителях – алюмосиликате, оксиде алюминия и др. Все эти катализаторы должны быть устойчивы к каталитическим ядам, особенно к серосодержащим соединениям. Катализаторы должны одновременно обладать расщепляющими, изомеризующими и гидрирующими свойствами, поэтому они содержат в качестве гидрирующего компонента платину, кобальт или никель, вольфрам или молибден, а для обеспечения деструкции и изомеризации сырья – алюмосиликат. Для тяжелых видов сырья чаще гидрокрекинг ведут в две ступени. На первой достигается некоторое уменьшение молекулярной массы сырья, происходит его насыщение водородом и полностью или частично удаляются сера, кислород и азот в виде сероводорода, воды, аммиака. Во второй ступени сырьё подвергается глубокому крекингу под давлением водорода на стационарных катализаторах с большим сроком службы.