Термические превращения углеводородов
Термические превращения нефтяных фракций – сложный химический процесс. Поскольку сырьё состоит из большого количества индивидуальных компонентов, предсказать судьбу каждого компонента при воздействии температур невозможно. О результатах того или иного процесса можно судить по выходу целевого продукта – газа, бензина, кокса, а также по групповому или компонентному составу бензинов. Изучение термических превращений отдельных углеводородов позволяет делать выводы о характерных для данного класса углеводородов типах реакций.
Превращения алканов. Основной вид термических превращений для этого класса углеводородов – реакция распада по связи С-С с образованием алкана и алкена:
СnН2n+2 → CmH2m+CqH2q+2.
Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад алканов может происходить по всем связям С-С. Место разрыва зависит от температуры и давления. Чем выше температура распада и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи смещается к её концу и тем больше выход газообразных продуктов. При температуре около 450оС разрыв происходит посредине цепи. Повышение давления сдвигает место разрыва к центру молекулы, поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше жидких продуктов и меньше газа. В ряду алканов наиболее термически устойчив метан. Разложение метана на углерод и водород возможно только при температурах около 1500оС.
Распад этана и пропана происходи по двум направлениям – по связи С-С и по связи С-Н (реакция дегидрирования). Этан более склонен к реакции дегидрирования, а для пропана уже при 600оС более характерна реакция распада на этилен и метан. Считается, что термические превращения углеводородов имеют цепной характер и подчиняются теории свободных радикалов.
В результате отрыва атомов водорода образуются осколки молекул со свободной валентной связью, которые при соударении с молекулой сырья приводят к отрыву водорода от предельного углеводорода. Основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции, через свободные радикалы, а не в результате разрыва углеродной цепи. В итоге – в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород.
Превращения алкенов. В сырье крекинга алкены отсутствуют, но они образуются при распаде углеводородов других классов. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных углеводородов:
nCnH2n →(CnH2n)n.
Чем выше давление, тем глубже идёт полимеризация. При повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации уменьшается, и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500оС, 4МПа) алкены, образовавшиеся при распаде алканов или в результате уплотнения низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Из анализа энергетических особенностей молекул алкена следует, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С-С, находящаяся в β-положении по отношению к двойной связи:
-С – С – С = С – С – С - С-
γ β α α β γ δ.
Правило β-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Механизм распада алкенов, как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по β-связи даёт начало двум радикалам. Так для пентена:
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 →СН3-СН2*+*СН2-СН=СН2,
далее:
С5Н10+R→RH+СН3СН2СНСН=СН2.
Радикал С5Н9* весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:
СН3СН2СНСН=СН2 →СН2=СНСН=СН2+СН3*.
Дальнейшее развитие цепной реакции идёт через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бутадиена и метана:
С5Н10→С4Н6+СН4.
При более высоких температурах (600-700оС), характерных для процесса пиролиза, аналогичные реакции осуществляются и для низших олефинов С2-С4. Так, из этилена получают бутадиен и водород. Условия, при которых проводится пиролиз, способствуют протеканию реакций дегидрирования алкенов:
С4Н8 →С4Н6+Н2.
Благодаря описанным реакциям, в продуктах пиролиза накапливаются алкадиены. Эти углеводороды при температурах около 700оС склонны к уплотнению путём полимеризации и конденсации с алкенами с образованием циклических углеводородов. Получающиеся при конденсации циклоалкены легко дегидрируются до аренов. Эти реакции – основной путь образования аренов при пиролизе.
Превращение циклоалканов. Для циклоалканов характерны следующие типы превращений при высоких температурах:
деалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей;
дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов;
частичная или полная дециклизация полициклических циклоалканов после деалкилирования ;
распад моноциклических циклоалканов.
Превращения аренов. Арены наиболее термически устойчивы, поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. При этом получаются монометилированные ароматические углеводороды.
Голоядерные углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.), также как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Результатом их превращений является конденсация с выделением водорода и образование карбоидов (кокса). Нефтяной кокс не является модификацией углерода, получающегося при распаде углеводородов на элементы, а имеет углеводородное строение.
Превращение серусодержащих соединений. Эти соединения либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накапливаются в высокомолекулярных продуктах. При термическом крекинге одновременно протекают реакции распада и уплотнения. Первые идут с поглощением теплоты, вторые – с выделением тепла. Суммарный тепловой эффект термического крекинга зависит от преобладания той или другой реакции, отрицателен и подводит теплоту извне. Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Составляет 1,25-1,47 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,12-0,25 МДж/кг сырья при висбрекинге мазута.
Глубина превращений. Глубину превращений при термическом крекинге характеризуют выходом бензина в расчете на исходное сырьё и ограничивается выходом кокса и газа. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растёт.
При крекинге легких видов сырья, продуктов уплотнения образуется немного, и на выход бензина, главным образом, влияет газообразование. По мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается. При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость образования самого бензина.
Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина на промышленных установках, часть крекируемого сырья остаётся непревращенной.
Выход бензина при крекинге тяжелого дистиллятного сырья не превышает 50% от максимально возможного.Непревращенное сырьё для увеличения выхода целевого продукта возвращается на повторный крекинг, который проводится отдельно от свежего сырья (крекинг гуськом) или в смеси со свежим сырьём (крекинг с рециркуляцией).
Рис. 18. Схема термического крекинга
I – сырье; II – газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин;
V – керосино-газолйлевая фракция; VI – крекинг-остаток