46. Обратимый гальванический элемент

В качестве примера по применению аппарата термодинамики для изучения электрических явлений рассматривается вопрос о термодинамических характеристиках обратимого гальванического элемента и о его электродвижущей силе. Обратимыми называются такие гальванические элементы, в которых при пропускании тока в противоположном направлении идут обратные химические реакции. Примером может служить элемент Даниэля, положительный электрод которого, сделанный из меди, погружен в водный раствор медного купороса, а отрицательный из цинка – в водный раствор цинкового купороса (Cu | CuSO₄ (водн. р.) | ZnSO₄ (водн. р.) | Z).

Однако, для того чтобы процессы, протекающие в обратимом элементе, можно было считать обратимыми, необходимо еще предположить, что джоулева теплота, выделяющаяся в нем, пренебрежимо мала. Это накладывает ограничение на силу тока, протекающего через элемент. Она должна быть малой. В этом случае джоулева теплота R_iI²t (R_i – внутреннее сопротивление элемента) – малая второго порядка, тогда как работа электродвижущей силы EIt – малая первого порядка. Следует заметить, что предположение о малой величине силы тока не ведет к ограничению на величину проходящего через элемент заряда, так как время прохождения электрического тока может быть сколь угодно большим.

При прохождении заряда de электродвижущая сила E совершает работу

δA = Ede. (46.1)

Относительно электродвижущей силы элемента можно сказать, что она меняется только с температурой (внешнее давление и объем электролита в элементе практически остаются постоянными). Уравнение E = E(T) является, по сути, термическим уравнением состояния гальванического элемента, и основное уравнение термодинамики имеет вид

dU = TdS – E(T)de. (46.2)

Для дифференциала свободной энергии получается выражение

dF = – SdT – E(T)de.

Частные производные от F равны

(F / e)_T = – E(T),  (F / T)_e = – S.

Интегрирование по e производной (F / e)_T  дает явную зависимость свободной энергии от проходящего заряда:

F(T, e) = F(T, 0) – E(T)  e. (46.3)

Энтропия гальванического элемента равна

S(T, e) = S(T, 0) + dE(T) / dT  e. (46.4)

Для внутренней энергии получается выражение

U(T, e) = U(T, 0) +(T  dE(T) / dT  – E(T))  e. (46.5)

Между функциями при e = 0 существуют связи

F(T, 0) = U(T, 0) – T  S(T, 0),  S(T, 0) = – dF(T, 0) / dT.

Дифференцирование внутренней энергии по e дает уравнение для электродвижущей силы элемента

T  dE / dT  = E – q, (46.6)

где q = – (U / e)_T  – тепловой эффект реакции на единицу проходящего заряда. Это уравнение было написано Гельмгольцем в 1882 г. Левая часть уравнения представляет количество теплоты, поглощаемое элементом из окружающей среды. Это сразу же видно, если написать первое начало термодинамики δQ = dU + Ede. Деление его на de дает δQ / de = – q + E. Из сравнения с уравнением Гельмгольца следует δQ / de = T  dE / dT, или T  dE / dT = δQ / de. Знак производной dE / dT определяет, положительное это количество теплоты или отрицательное.

Таким образом, знание только выражения для элементарной работы и

термического уравнения состояния дает при использовании основного уравнения термодинамики очень богатую информацию о системе.