VI. Процесс Джоуля–Томсона. Третье начало термодинамики

48. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса

Ниже аппарат термодинамики применяется для изучения свойств газа Ван-дер-Ваальса. Его термическое уравнение состояния имеет вид

p = νRT / (V – νb) – aν² / V², (48.1)

где a и b – постоянные, различные для разных газов, ν – число молей. Эта модель приближенно описывает жидкое и газообразное состояния вещества и переход из одного состояния в другое.

p pk
	Vk V
	Рис. 18

На (p, V)-диаграмме (рис. 18) изотермы газа Ван-дер-Ваальса имеют при низких температурах максимум и минимум. Левая круто падающая ветвь отвечает жидкому состоянию (некоторое изменение объема при большом перепаде давления говорит о малой сжимаемости вещества), правая пологая ветвь – газообразному состоянию. На участке 2–3–4 кривой состояние абсолютно неустойчиво и не реализуется. Переход из жидкого состояния в газообразное состояние и наоборот происходит на самом деле по изотерме-изобаре 1–3–5 через последовательность двухфазных состояний; при этом ближе к точке 1 больше жидкости, а ближе к точке 5 – насыщенного пара.

Существует правило Максвелла, согласно которому площади, образующиеся при пересечении изотермы-изобары с изотермой Ван-дер-Ваальса, равны. Доказать это просто, если рассмотреть равновесный круговой процесс 1–2–3–4–5–3–1 и воспользоваться основным уравнением термодинамики:

= T = 0 = + = ( = 0,  = 0).

Работа за цикл равна нулю. Ее можно разбить на два слагаемых: положительную работу A₃₄₅₃ и отрицательную A₁₂₃₁. Они равны по величине, что и означает равенство площадей.

Участок 1–2 изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует переохлажденной жидкости, а 4–5 – пересыщенному пару. Это метастабильные состояния.

При повышении температуры все перечисленные точки сближаются. При некоторой температуре T_к, называемой критической, они сливаются. Это критическая точка. В ней

(p / V)_T  = 0 и  (²p / V²)_T  = 0, (48.2)

т. е. изотерма Ван-дер-Ваальса в этой точке имеет нулевой наклон, а сама точка является точкой перегиба. После вычисления производных уравнения (48.2) принимают вид

– νRT / (V – νb)² + 2aν² / V³ = 0  и  2νRT / (V – νb)³ – 6aν² / V⁴ = 0. (48.3)

Решение системы уравнений (48.1), (48.3) дает критические параметры

V_к = 3νb,  T_к = 8a / (27Rb),  p_к = a / (27b²). (48.4)

При температурах T > T_к  состояние вещества всюду газообразное, притом чем выше температура, тем изотермы ближе к изотермам идеального газа pV = const.

Из соотношения (42.2) следует, что теплоемкость c_V газа Ван-дер-Ваальса не зависит от объема:

(c_V / V)_T  = T(²p / T ²)_V = 0.

Если считать зависимость ее от температуры известной, можно найти внутреннюю энергию и энтропию газа Ван-дер-Ваальса. В переменных T, V

dU = (U / T)_VdT + (U / V)_TdV = νc_V dT + (T(p / T)_V  – p)dV

(здесь использованы полученные раньше соотношения (15.3), (26.1)), или с учетом термического уравнения состояния (48.1)

dU = νc_V (T)dT + aν² / V ²dV.

После интегрирования получается

U = ν(  – aν / V + const). (48.5)

Внутренняя энергия пропорциональна числу молей (выражение в скобках представляет внутреннюю энергию одного моля, она определяется температурой и молярным объемом V / ν). При расширении газа Ван-дер-Ваальса в пустоту его температура согласно (48.5) уменьшается.

Если использовать основное уравнение термодинамики

TdS = dU + pdV = νc_V dT + ν RT / (V – νb)dV,

то

dS = νc_V dT / T + ν R / (V – νb)dV,

откуда

S = ν(  + R  ln (V – νb) + const (ν)),

или

S = ν(  + R  ln (V / ν – b) + const), (48.6)

т. е. энтропия также пропорциональна числу молей.

Можно вычислить и другие термодинамические характеристики газа Ван-дер-Ваальса.