43. Термодинамические коэффициенты

В теории термодинамических потенциалов приходится иметь дело с различными производными. Термодинамическими коэффициентами называют выражения вида (λ / μ)_ν, где совокупность λ, μ, ν – комбинация трех величин из p, V, T, S. Можно составить 12 различных термодинамических коэффициентов. Они характеризуют определенные свойства системы. Так, коэффициенты объемного расширения (изобарический и адиабатический) α_p и α_S определяются по формулам

α_p = V ^–1(V / T)_p,  α_S = V ^–1(V / T)_S; (43.1)

термические коэффициенты давления (изохорический и адиабатический) β_V  и β_S равны

β_V  = p^–1(p / T)_V, β_S = p^–1(p / T)_S. (43.2)

Аналогичные формулы имеются для вычисления изотермической и адиабатической сжимаемостей γ_T  и γ_S:

γ_T = – V ^–1(V / p)_T, γ_S = – V ^–1(V / p)_S. (43.3)

Наконец, изохорическая и изобарическая теплоемкости c_V и c_p вычисляются по соотношениям

c_V  = T(S / T)_V, c_p = T(S / T)_p.

Из 12 термодинамических коэффициентов независимыми являются три. Это можно показать с помощью составленной из коэффициентов таблицы:

Первая строка таблицы не содержит S, вторая – p, третья – V и последняя (четвертая) не содержит T. Произведение коэффициентов в одной строке равно –1. Получаются четыре соотношения:

(λ / μ)_ν  (μ / ν)_λ  (ν / λ)_μ  = –1. (43.4)

Производные при одной и той же постоянной величине дают еще четыре соотношения:

(λ / μ)_δ  (μ / ν)_δ = (λ / ν)_δ, (43.5)

где λ, μ, ν, δ – комбинация из p, V, T, S.

Девятым является соотношение (35.4):

(T, S) / (p, V) = 1.

Таким образом, имеются девять уравнений (35.4), (43.4) и (43.5) для 12 термодинамических коэффициентов. В качестве трех независимых коэффициентов целесообразно выбрать

(V / p)_T = – γ_T V,  (p / T)_V = β_V  p, (S / T)_V  = c_V / T . (43.6)

Они сравнительно легко могут быть найдены из эксперимента либо несложным образом вычисляются: первые два – по известному термическому уравнению состояния, а c_V – методами статистической физики (зависимость c_V от объема определяется, если известно термическое уравнение состояния; см. формулу (42.2)).

44. Термодинамические потенциалы сложных систем

Термодинамические потенциалы H, F, G были введены для такой простой системы, как газ. Однако все сказанное несложно обобщить на другие физические системы, в том числе на системы со многими степенями свободы. Для этого надо в качестве элементарной работы взять соответствующее выражение и подставить его в основное уравнение термодинамики (29.8). Для закрытых систем со многими степенями свободы уравнение примет вид

dU = TdS –  , (44.1)

где x_i – обобщенные координаты, а X_i – обобщенные силы.

Если состояние системы определяется внешними параметрами x_i и энтропией, то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия U(S, x₁, x₂, …), дифференциал которой выписан выше (см. (44.1)).

Энтальпия, по определению, равна

H = U + .

Ее естественные переменные – энтропия и обобщенные силы, а дифференциал равен

dH  = TdS +  .

Если независимыми переменными являются внешние параметры x_i и температура, то состояние системы полностью описывается свободной энергией

F = U – TS.

Ее дифференциал

dF = – SdT –  .

Наконец, для переменных: температура и обобщенные силы – термодинамическим потенциалом является функция

G = F + 

с дифференциалом

dG = – SdT +  .

Помимо этих потенциалов существует большое число других подобных функций, которые могут быть построены последовательным применением преобразования Лежандра по переменным x₁, x₂, …, X₁, X₂, ….

В случае открытой системы число частиц является переменным. Изменение числа частиц может происходить в результате фазовых переходов, химических реакций и т. д. Основное уравнение термодинамики (29.8) для открытых систем содержит соответствующее слагаемое

dU = TdS – pdV +  . (44.2)

Определения всех других термодинамических потенциалов сохраняются, т. е.

H = U + pV, F = U – TS, G = H – TS.

Их дифференциалы равны

dH  = TdS + Vdp +  , dF = – SdT – pdV + 

dG = – SdT + Vdp +  (44.3)

Для химического потенциала из этих выражений следуют равенства

μ_i = 

Термодинамические потенциалы – экстенсивные величины. В случае системы из одинаковых частиц это означает, что при изменении массы вещества или числа частиц N в некоторое число раз, во столько же раз изменятся и значения термодинамических потенциалов. Следовательно, зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц должна быть такой:

U = N  f₁(S / N, V / N), H = N  f₂(S / N, p), F = N  f₃(T, V / N), G = N  f₄(T, p).

Отсюда получается, что μ = f₄(T, p), т. е. химический потенциал равен потенциалу Гиббса в расчете на одну частицу, и, значит,

G = N  μ. (44.4)

Для других потенциалов подобного равенства не существует. Например:

μ = (F / N)_T,V  ≠ f₃(T, V / N) = F / N.

Соотношение (44.4) обобщается на любую смесь веществ. Потенциал Гиббса смеси равен

G = . (44.5)

В самом деле, при изменении полного числа частиц в α раз изменяются в α раз и число частиц каждого сорта и потенциал Гиббса, т. е.

G(T, p, αN₁, αN₂, …)  = α (T, p, N₁, N₂, …).

Дифференцирование этого равенства по α дает

.

Если положить α = 1, то получится уравнение Эйлера

= G.

Замена производных на химические потенциалы приводит к равенству (44.5).

Исключение потенциала G из соотношений (44.3), (44.5) позволяет получить важное в термодинамике уравнение Гиббса–Дюгема

SdT – Vdp +  = 0. (44.6)