39. Свободная энергия. Уравнение Гиббса–Гельмгольца

Однако использование функций U = U(S, V) и H = H(S, p) в качестве термодинамических потенциалов затруднено тем обстоятельством, что энтропия не может быть измерена непосредственно, подобно параметрам V, p и T. Если независимыми переменными являются температура и объем, то соответствующий термодинамический потенциал можно найти, преобразуя основное уравнение (29.9):

dU = TdS – pdV = d(TS) – SdT – pdV,  или d(U – TS) = – SdT – pdV.

Функцию

F = U – TS (39.1)

называют свободной энергией (энергией Гельмгольца). Естественными переменными для нее являются температура и объем:

F = F(T, V). (39.2)

Полный дифференциал свободной энергии равен

dF = – SdT – pdV. (39.3)

При изотермических процессах система совершает работу за счет свободной энергии:

δA = pdV = – (dF)_T.

Величину TS называют связанной энергией.

Соотношение взаимности можно получить, используя аппарат якобианов и соотношение (35.4):

– (S / V)_T  = – (T, S) / (T, V) = – (p, V) / (T, V) = – (p / T)_V,

т. е.

(S / V)_T  = (p / T)_V. (39.4)

Дифференцирование функции (39.2) по V и сравнение результата с коэффициентами равенства (39.3) позволяют получить термическое уравнение состояния:

p = – (F / V)_T = p(T, V).

Аналогично находится энтропия

S = – (F / T)_V = S (T, V). (39.5)

Калорические свойства вещества можно установить, исключая энтропию (39.5) из формулы (39.1), определяющей свободную энергию:

U = F – T(F / T)_V . (39.6)

Это уравнение Гиббса–Гельмгольца. Свободную энергию также проблематично найти путем измерения. Сравнительно легко ее найти с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Формула (39.6) позволяет с той же неопределенностью найти внутреннюю энергию системы.

Вторые производные от функции F(T, V) позволяют определить калорические величины – теплоемкость c_V и изотермический коэффициент сжимаемости γ:

c_V = T(S / T)_V = – T(F² / T²)_V ,

γ = – V^–1(V / p)_T  (по определению) = –1/ (V(p / V)_T) = 1/ (V(F ² / V ²)_T).

40. Термодинамический потенциал Гиббса

Наконец, температура и давление являются естественными независимыми переменными для термодинамического потенциала Гиббса:

G = G(T, p) = U – TS + pV = H – TS = F + pV. (40.1)

Если следовать преобразованию Лежандра, то x = S,  y = V, X = T, y = –p,  L = U и  = U – TS + pV = G. Тогда полный дифференциал потенциала Гиббса равен

dG = – SdT + Vdp. (40.2)

Сам потенциал и его дифференциал можно получить также, преобразуя непосредственно основное уравнение термодинамики (29.9):

dU = TdS – pdV = d(TS) – SdT – d(pV) + Vdp,

откуда

d(U – TS + pV ) = dG = – SdT + Vdp.

Легко найти условие того, что выражение (40.2) для dG является полным дифференциалом:

– (S / p)_T = – (T, S) / (T, p) = – (p, V) / (T, p) = (V, p) / (T, p) = (V / T)p,

т. е. соотношение взаимности в данном случае имеет вид

– (S / p)_T = (V / T)_p. (40.3)

Термические свойства определяются дифференцированием потенциала по давлению:

V = (G / p)_T = V(T, p),

а энтропия – дифференцированием по температуре:

S = – (G / T)_p.= S(T, p). (40.4)

Вторые производные от G(T, p) дают теплоемкость c_p и изотермический коэффициент сжимаемости γ:

c_p = T(S / T)_p = – T(²G / T ²)_p,

γ  = – V^–1(V / p)_T   = – (²G / p ²)_T / (G / p)_T.

Термодинамический потенциал Гиббса и энтальпия связаны друг с другом дифференциальным уравнением (уравнением Гиббса–Гельмгольца), получаемым из соотношений (40.1) и (40.4):

H = G – T(G / T)_p. (40.5)

Если известна какая-либо информация об одном из этих потенциалов (H или G), то уравнение позволяет получить какие-то сведения и о другом потенциале.

Если на систему помимо сил давления действуют еще немеханические силы, то основное уравнение термодинамики принимает вид

dU = TdS – pdV – δA_нм.

Последнее слагаемое в правой части представляет работу системы, связанную с немеханическими силами. Дифференциал термодинамического потенциала с учетом этой работы равен

dG = – SdT + Vdp  – δA_нм,

откуда видно, что при изотермически-изобарических процессах система совершает работу против немеханических сил, которая равна убыли термодинамического потенциала:

δA_нм  = – (dG)_T,p.

Таким образом, в переменных T и p термодинамическим потенциалом является потенциал Гиббса.