36. Общее представление о термодинамических потенциалах

Как отмечалось раньше, величины pdV (= δA) и TdS (= δQ) не являются в общем случае полными дифференциалами, а их разность TdS –pdV представляет полный дифференциал внутренней энергии. Другими словами, не имеют смысла понятия: запас работы и запас теплоты, но можно говорить о запасе внутренней энергии. Вместе с тем в конкретных задачах работа или теплота может быть представлена как изменение некоторого потенциала. В механике работа нередко представляется как изменение потенциальной энергии. По аналогии с механикой в термодинамике также вводятся потенциалы.

Теория термодинамических потенциалов базируется на использовании основного уравнения термодинамики (29.9). Это уравнение связывает пять функций состояния: U, T, S, p и V. Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Если выбрать из пяти перечисленных величин две в качестве независимых переменных, то основное уравнение содержит еще три неизвестных функции. Для их определения к уравнению (29.9) необходимо добавить еще два уравнения. Ими могут быть термическое и калорическое уравнения состояния p = p(T, V) и U = U(T, V), если в качестве независимых переменных выбрать T и V. Однако для некоторых пар независимых переменных достаточно к уравнению (29.9) добавить только одну функцию состояния. Она вместе с основным уравнением термодинамики (29.9) полностью описывает систему. Эта функция и есть термодинамический потенциал, а соответствующие независимые параметры являются естественными переменными для него.

Термодинамические потенциалы являются однозначными функциями состояния. Они относятся к экстенсивным параметрам. Удельный потенциал может зависеть только от интенсивных параметров и величин, рассчитанных на единицу массы. Дифференциалы термодинамических потенциалов полные. Задание термодинамического потенциала в естественных переменных содержит полную информацию как о термических, так и калорических свойствах вещества. Убыль термодинамического потенциала при некоторых условиях определяет работу системы против действующих на нее сил. Установление существования таких функций состояния явилось крупным успехом термодинамики. Систематически они были введены Гиббсом.

37. Внутренняя энергия как термодинамический потенциал

К числу термодинамических потенциалов относится внутренняя энергия, заданная как функция энтропии и объема (35.5). Параметры S и V являются естественными переменными для U. Дифференциал внутренней энергии определяется основным уравнением (29.9), и он полный. Это дает соотношение взаимности (35.7), называемое также соотношением Максвелла. Простое дифференцирование U(S, V) по S и V позволяет получить систему двух уравнений (см. соотношения (35.6))

T = (U / S)_V  = T(S, V),  p = – (U / V)_S  = p(S, V), (37.1)

которую можно рассматривать как параметрическое задание термического уравнения состояния. Если из первого уравнения этой системы выразить энтропию через температуру и объем и подставить во второе уравнение, то термическое уравнение состояния примет обычный вид p = p(T, V). Исключая S из выражения (35.5) для U, можно получить калорическое уравнение состояния U = U(T, V). С помощью операции дифференцирования и арифметических операций могут быть найдены все термодинамические величины, характеризующие физическую систему. Пусть, к примеру, требуется найти теплоемкость при постоянном объеме. Так как для равновесных процессов δQ = TdS, то теплоемкость системы связана с энтропией соотношением c_x = T(S / T)_x и, в частности,

c_V = T(S / T)_V. (37.2)

Поэтому

c_V = T(S / T)_V  = (U / T)_V  = (U / S)_V / (²U / S²)_V.

Или пусть интерес представляет изобарический коэффициент объемного расширения α_p = V^–1(V / T)_p:

α_p = 

= V^–1(p / S)_V / ((T / V)_S  (p / S)_V  – (T / S)_V  (p / V)_S) =

= V^–1²U / (S V) / ((²U / (S V))² – (²U / S ²)_V (²U / V ²)_S)

и т. д. При адиабатическом процессе δA = pdV = – dU, т. е. система совершает работу за счет внутренней энергии. Поэтому внутреннюю энергию называют также адиабатическим потенциалом.