IX. Химические реакции в однородной системе. Растворы
69. Закон действующих масс
Пусть в однородной термодинамической системе протекают химические реакции. Из опыта известно, что всякая химическая реакция может идти как в прямом, так и обратном направлениях. При отсутствии равновесия в системе преобладает либо та, либо другая из них. В равновесном состоянии скорости обеих реакций одинаковы и масса вещества каждого сорта не меняется с течением времени.
Уравнение химической рекции записывается в виде
Σνi Ai = 0, (69.1)
где Ai – химические символы веществ, участвующих в реакции, νi – стехиометрические коэффициенты (они указывают число молекул веществ, возникающих при νi > 0 и исчезающих, когда νi < 0, в одном акте реакции). Например, для реакции
2H2+ O2 = 2H2O, или 2H2O – 2H2 – O2 = 0,
символы Ai и νi имеют значения: A1 = H2O, ν1 = 2; A2 = H2, ν2 = – 2; A3 = O2, ν3 = – 1.
Если система помещена в термостат с постоянными температурой и давлением, то равновесие наступает, когда достигается минимум термодинамического потенциала Гиббса (для него естественные переменные T и p):
δG = 
= 
= 0,
(69.2)
Здесь δNi – возможные изменения числа молекул реагирующих веществ. Они пропорциональны коэффициентам уравнения реакции:
δNi = δλ νi.
При исключении δNi из равенства (69.2) получается условие химического равновесия
= 0
(69.3)
(μi – химический потенциал i-го компонента смеси).
Если в системе протекает не одна, а несколько химических реакций, то равновесие определяется совокупностью уравнений вида (69.3).
Для конкретных приложений необходимо знать выражения для химических потенциалов. В случае идеальных газов они легко могут быть найдены с помощью соотношений
G = U – TS + pV,
U
=
,
S = 
,
piV = NikT, i = 1, 2, …;
p = 
(закон
Дальтона),
в которых Ni – число молекул i-го сорта; pi – парциальное давление; εi – внутренняя энергия, приходящаяся на одну молекулу соответствующего сорта при T = 0 (так называемая нулевая энергия); теплоемкости cV и cp рассчитываются на одну частицу. Отсюда находится
μi
= 
= cViT + εi
– T(cpi ln T – k · ln pi + S0i) + kT.
При использовании соотношения Майера cpi – cVi = k выражение для химического потенциала принимает вид
μi = cpiT + εi – cpiT lnT + kT ln pi – S0iT.
Если ввести теперь концентрацию i-го компонента
ci = pi / p
и обозначить через χi выражение
cpiT + εi – cpiT lnT – S0iT = χi (T),
то
μi = kT ln (cip) + χi (T).
В результате условие равновесия (69.3) приводится к виду
= 0,
откуда
= –
–
и
= Kc(p, T).
(69.4)
Эта формула выражает закон действующих масс. Величина
Kc(p, T) = 
называется константой химического равновесия.
Левая часть формулы (69.4) представляет собой фактически дробь, в числителе которой стоят концентрации продуктов реакции, а в знаменателе – концентрации веществ, вступающих в реакцию. Чем больше константа химического равновесия Kc, тем равновесие в большей степени смещено в сторону конечных продуктов реакции. Если сумма Σνi > 0, то при увеличении давления уменьшаются константа равновесия и выход продуктов реакции. При Σνi < 0, наоборот, константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают при увеличении давления. Когда Σνi = 0, выход конечных продуктов не зависит от давления.
Для того чтобы выяснить характер зависимости константы равновесия от температуры, находится производная
(∂ln
Kc
/ ∂T)p = 
–
= 1/kT2
(штрих означает дифференцирование по температуре). С учетом выражения для χi эта производная равна
(∂ln
Kc
/ ∂T)p = 1 / (kT2)
.
В скобках под знаком суммы стоит энтальпия, приходящаяся на одну молекулу i-го компонента, т. е.
εi + cpiT = hi. (69.5)
Сумма же представляет изменение энтальпии в одном акте реакции
Δh = 
,
или количество теплоты, поглощаемое при реакции, если она протекает изобарически. В термохимии вводится величина, противоположная по знаку Δh, – тепловой эффект реакции. Это количество теплоты, выделяющееся в реакции. Если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение, то тепловой эффект называют также теплотой образования этого соединения.
Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции.
Это положение было установлено эмпирически русским академиком Гессом в 1840 г. и называется законом Гесса.
Поскольку реакция (69.1) идет при постоянном давлении, то ее тепловой эффект равен
q = – Δh = – (69.6)
и зависимость константы равновесия от температуры определяется соотношением
(∂lnKc / ∂T)p = – q / (kT2). (69.7)
В случае эндотермической реакции q < 0 и, следовательно, с ростом температуры константа равновесия и выход продуктов реакции возрастают. При экзотермической реакции (q > 0) повышение температуры ведет к уменьшению константы равновесия и выхода продуктов реакции.