65. Термодинамика поверхностных явлений

Термодинамика поверхностных явлений была развита Гиббсом. Он принимал поверхностный слой за новую "поверхностную фазу", отличную от объемных фаз тем, что ее толщина мала, и поэтому рассматривал поверхностный слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней термодинамические уравнения.

Площадь поверхности фазы Σ является наряду с объемом V системы ее параметром. Изменение этой площади сопровождается работой

δA = – σdΣ. (65.1)

Величина σ называется коэффициентом поверхностного натяжения. Из опыта известно, что σ зависит от жидкости и среды, с которой жидкость граничит, и является функцией температуры (с ростом температуры убывает).

Пользуясь выражением для элементарной работы (65.1), можно показать, что сила поверхностного натяжения по величине равна

f = σl, (65.2)

где l – длина края пленки (или разреза граничной поверхности), и направлена перпендикулярно краю по касательной к поверхности жидкости. Наиболее просто формула (65.2) получается, если рассмотреть пленку, натянутую на рамку с подвижной стороной (см. рис. 28). Пусть подвижная сторона под действием приложенной к ней силы 2f перемещается на dx. Площадь пленки увеличивается при этом на 2ldx (с учетом двух сторон пленки). Для работы силы имеются два выражения:

δA = 2fdx = σ2ldx,

откуда и следует приведенная формула.

Свободная энергия системы, состоящей из двух фаз с некоторой поверхностью раздела, зависит от температуры, параметров каждой фазы и площади разделяющей их поверхности:

F = F(T, V₁, V₂, N₁, N₂, Σ). (65.3)

Для каждой фазы свободная энергия зависит только от температуры и параметров фазы:

F_i = F_i (T, V_i, N_i),  i = 1, 2. (65.4)

Сумма F₁ + F₂ включает лишь объемную часть свободной энергии системы и не равна F. Величину

F_Σ  = F – (F₁ + F₂) (65.5)

можно рассматривать как свободную энергию поверхности раздела двух фаз (или вообще двух сред). Аналогично можно ввести внутреннюю энергию и энтропию поверхности раздела:

U_Σ  = U – (U₁ + U₂),  S_Σ  = S – (S₁ + S₂). (65.6)

Основное уравнение термодинамики для всей системы имеет вид

dU = TdS – p₁dV₁ – p₂dV₂ + σdΣ + μ₁dN₁ + μ₂dN₂. (65.7)

Для каждой фазы

dU_i = TdS_i – p_idV_i + μ_idN_i,  i = 1, 2. (65.8)

Если из уравнения (65.7) вычесть сумму уравнений (65.8), то получится основное уравнение термодинамики для поверхности раздела сред:

dU_Σ = TdS_Σ  + σdΣ. (65.9)

Соответственно дифференциал свободной энергии этой поверхности определяется выражением

dF_Σ = – S_Σ dT + σdΣ. (65.10)

Частные производные от свободной энергии равны

(F_Σ / T)_Σ = – S_Σ,  (F_Σ / Σ)_T = σ. (65.11)

Поскольку коэффициент поверхностного натяжения для данной системы зависит только от температуры σ = σ(T) (это фактически термическое уравнение состояния поверхности раздела), то второе соотношение (65.11) интегрируется:

F_Σ = σ(T)  Σ (65.12)

(постоянная интегрирования по физическим соображениям равна нулю). Энтропия находится из первого соотношения (65.11):

S_Σ = – dσ / dT  Σ. (65.13)

Внутренняя энергия имеет вид

U_Σ = (σ – T  dσ / dT)  Σ. (65.14)

При изотермическом изменении площади поверхности раздела поглощается количество теплоты

δQ = dU – σdΣ = – T  dσ / dT  dΣ.

Теплота образования единицы поверхности раздела равна

q = – T  dσ / dT. (65.15)

Она положительна, потому что, как показывает опыт, σ уменьшается с увеличением температуры.