63. Фазовые переходы второго рода

Выше были рассмотрены фазовые переходы первого рода, при которых в точке перехода химический потенциал μ изменяется непрерывно (μ₁ = μ₂ ), а его первые производные (μ / T)_p = – S и (μ / p)_T = V (S и V относятся к одному молю) терпят разрыв. При фазовых переходах второго рода первые производные также непрерывны (S₁ = S₂ и V₁ = V₂), а разрыв терпят вторые производные

(²μ / p²)_T = (V / p)_T,  ²μ / (pT) = (V / T)_p,

(²μ / T ²)_p = – c_p / T. (63.1)

Иными словами, при этих фазовых переходах скачком изменяются теплоемкость c_p, изобарический коэффициент объемного расширения α = V ^–1(V / T)_p и изотермическая сжимаемость γ = – V ^–1(V / p)_T.

Эти переходы чаще всего связаны со скачкообразным изменением каких-либо свойств симметрии тела. Свойства симметрии могут измениться в результате некоторого перераспределения атомов разных сортов в узлах кристаллической решетки (в приведенном выше примере при охлаждении твердого сплава CuZn с кубической решеткой атомы Cu при определенной температуре перемещаются и располагаются преимущественно в центрах граней) или в результате весьма малого смещения узлов (скачком изменяется постоянная решетки). Возможно скачкообразное изменение симметрии в ориентации элементарных магнитных моментов (происходит превращение ферромагнетика в парамагнетик). Выше приведены другие примеры фазовых переходов второго рода.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса не имеет смысла для этих фазовых переходов: правая часть уравнения представляет собой неопределенность типа 0/0. Соответствующие уравнения можно получить, разлагая равную нулю разность ∆μ = μ₂ – μ₁ в ряд по степеням dp и dT и ограничиваясь членами второго порядка малости

∆μ = ∆(μ / p)_T  dp + ∆(μ / T)_p  dT +

+ ∆(²μ / p²)_T  dp²/ 2 + ∆²μ / (pT)  dpdT + ∆(²μ / T ²)_p  dT ²/ 2 = 0.

С учетом выражений (63.1) и того, что первые производные непрерывны, полученное равенство сводится к виду

∆(V / p)_T  (dp / dT)² + 2∆(V / T)_p  (dp / dT) –  ∆c_p / T = 0. (63.2)

Это квадратное уравнение относительно dp / dT. Его решение дает дифференциальное уравнение кривой равновесия. Из соображений единственности дискриминант квадратного уравнения (63.2) должен равняться нулю:

(∆(V / T)_p)² + ∆c_p / T  ∆(V / p)_T = 0. (63.3)

Тогда

dp / dT  = – ∆(V / T)_p / ∆(V / p)_T

или благодаря равенству (63.3)

dp / dT  = ∆c_p / (T  ∆(V / T)_p). (63.4)

Совокупность уравнений (63.3), (63.4) носит название уравнений Эренфеста.

64. Поверхностное натяжение

Рис. 28

Силы взаимодействия между молекулами быстро убывают с расстоянием между ними. Для характеристики этого силового поля вводится радиус молекулярного действия. В жидкости в сфере такого радиуса оказывается большое число молекул. Поэтому на данную молекулу со всех сторон действуют значительные силы. Однако для молекулы, достаточно удаленной от поверхности, они в среднем уравновешиваются. Другая ситуация возникает для молекулы вблизи поверхности, в слое толщиной порядка радиуса молекулярного действия. На эту молекулу с разных сторон действует неодинаковое число молекул: появляется отличная от нуля равнодействующая сила, направленная внутрь жидкости. Для перемещения молекулы к поверхности необходимо затратить некоторую работу на преодоление этой силы. Во внутренних областях жидкости молекулы обладают меньшей потенциальной энергией. Как следствие молекулы стремятся покинуть поверхностный слой и уйти во внутренние области. Этим объясняются многие поверхностные явления. Например, если на проволочную рамку, одна сторона которой может свободно скользить вдоль направляющих (боковых) проволок, натянуть мыльную пленку, то, как показывает опыт, пленка стремится сократиться и перемычка (подвижная сторона) перемещается к противоположной стороне рамки. Для удержания перемычки необходимо приложить некоторую силу 2f (рис. 28).

Если на проволочный каркас натянуть мыльную пленку и положить на нее петлю из нитки, то, пока пленка целая, петля может принимать любую форму. Но стоит пленку внутри петли проткнуть, как петля под действием сил поверхностного натяжения примет форму окружности.

Пролитая ртуть в небольших каплях имеет форму, близкую к сферической. В капиллярах жидкость поднимается или опускается. Капиллярные явления играют громадную роль в природе. Примеры можно продолжать и продолжать.