35. Якобиан преобразования (t, s) →(p, V)

Внутренняя энергия U – функция состояния. Если начальное и конечное состояния совпадают, то изменение внутренней энергии в процессе равно нулю независимо от промежуточных состояний системы (для них внутренняя энергия может и не определяться). Таким образом, для произвольного кругового процесса

ΔU = 0. (35.1)

Если круговой процесс равновесный, то вместо равенства (35.1) можно написать

 = 0. (35.2)

В силу равенства (35.2) из основного термодинамического тождества (29.9) для закрытых систем следует

, или . (35.3)

Справа в этом интегральном соотношении работа A системы за круговой процесс; она равна площади этого процесса на (p, V)-диаграмме. Слева количество теплоты Q, полученное системой за тот же круговой процесс. Данный процесс можно рассмотреть также и на (T, S)-диаграмме. Площадь на ней за круговой процесс численно равна Q. Соотношение (35.3) выражает эквивалентность площадей на (p, V)- и (T, S)-диаграммах (равенство работы A и теплоты Q). К слову сказать, (T, S)-диаграмма часто используется в термодинамических исследованиях. На ней обратимый цикл Карно представляется в виде прямоугольника (рис. 15).

T T1 T2
	S
	Рис. 15

Из равенства площадей на (p, V)- и (T, S)-диаграммах следует, что якобиан преобразования (T, S)  (p, V) равен единице:

(T, S)  / (p, V) = 1. (35.4)

Это калибровочное соотношение. Оно устанавливает соответствие между температурной и энтропийной шкалами. Шкала для измерения геометрических величин: длины, площади, объема – и шкала для силы, в том числе давления, установлены в механике; выше введена температурная шкала. Соотношение (35.4) определяет шкалу энтропии, или, в более широком смысле, устанавливает соответствие между шкалами T и S.

Одновременно соотношение (35.4) есть условие того, что правая часть тождества (29.9) – полный дифференциал. В самом деле, если внутренняя энергия задана как функция энтропии и объема

U = U(S, V), (35.5)

то ее первый (полный) дифференциал равен

dU = (U / S)_VdS + (U / V)_SdV.

Сравнение его с выражением (29.9) дает

(U / S)_V  = T, (U / V)_S  = – p. (35.6)

Повторным дифференцированием можно получить

²U / (V S) = (T / V)_S ,  ²U /  (S V) = – (p / S)_V.

Отсюда на основании известной из математического анализа теоремы о перемене порядка дифференцирования следует соотношение взаимности, или соотношение Максвелла

(T / V)_S  = – (p / S)_V. (35.7)

Оно является условием того, что выражение (29.9) для dU – полный дифференциал. Если теперь перейти в этом условии к якобианам, поделив предварительно на правую часть, то оно примет вид условия калибровки (35.4).