57. Фазовые переходы первого рода

Эти переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Скрытая теплота перехода из фазы 1 в фазу 2 равна

λ =  = T(S₂ – S₁). (57.1)

Она считается положительной, если при переходе теплота поглощается.

При фазовых переходах первого рода происходит изменение объема вещества. Качественно поведение двух фаз одного и того же вещества станет более понятным, если рассмотреть зависимость их химических потенциалов от давления при постоянной температуре. Так как химический потенциал μ есть термодинамический потенциал Гиббса в расчете на определенное количество вещества (на одну частицу или на один моль; ниже используются молярные величины), то

(μ /p)_T  = V > 0  и  (²μ / p²)_T  = (V / p)_T  < 0. (57.2)

Характер зависимости μ₁ и μ₂ от p при T = const показан на плоскости μ, p (рис. 24). В соответствии с соотношениями (57.2) это кривые с положительным наклоном и выпуклостью вверх. В точке пересечения кривых при давлении p₀ имеет место равновесное сосуществование фаз для заданной температуры. Так как равновесное состояние соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса, то при p > p₀ устойчивой является вторая фаза (кстати, у нее молярный объем меньше), а при p < p₀, наоборот, устойчива первая фаза (с бόльшим молярным объемом). Таким образом, при увеличении давления фаза с бόльшим молярным объемом начинает переходить в фазу с мéньшим молярным объемом, что приводит к уменьшению давления. Эта система реагирует на изменение давления в соответствии с принципом Ле-Шателье–Брауна.

Аналогично можно рассмотреть зависимость μ от T при p = const. Соответственно

(μ / T)_p = – S < 0  и  (²μ / T ²)_p = – (S / T)_p  = – c_p / T < 0.

Абсцисса точки пересечения двух кривых μ₁(T) и μ₂(T) на плоскости μ, T (рис. 25) определяет температуру T₀ фазового перехода при данном давлении. Справа от этой точки устойчива фаза 2, слева – фаза 1. Таким образом, при увеличении температуры по сравнению с T₀ первая фаза превращается во вторую. При этом скрытая теплота перехода

λ = T(S₂ – S₁) > 0  ((μ₂ / T)_p  < (μ₁ / T)_p  < 0),

т. е. процесс идет с поглощением теплоты, что ведет к понижению температуры (в согласии с принципом Ле-Шателье–Брауна).

58. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса

Чтобы получить уравнение кривой фазового равновесия в дифференциальной форме, условие (56.10) дифференцируется по температуре:

(μ₁ / T)_p + (μ₁ / p)_Tdp / dT = (μ₂ / T)_p  + (μ₂ / p)_Tdp /d T .

Если вспомнить, что химический потенциал – это термодинамический потенциал Гиббса одного моля газа (или, в зависимости от договоренности, в расчете на одну частицу), то с учетом равенства (40.2)

(μ / T)_p = – S,  (μ / p)_T = V

(где S и V – молярные энтропия и объем), так что

(V₂ – V₁)dp / dT = S₂ – S₁.

При фазовом переходе первого рода происходит изменение объема и скрытая теплота перехода (57.1) отлична от нуля. Поэтому

dp / dT = (S₂ – S₁)  / (V₂ – V₁),  или dp / dT = λ / (T(V₂ – V₁)). (58.1)

Это уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Оно связывает изменение равновесного давления с непосредственно измеряемыми величинами.

Испарение и сублимация (тоже испарение, но твердого вещества) происходят при подводе теплоты λ > 0. При этом объем фазы резко возрастает V₂ >> V₁. Для этих фазовых переходов dp/dT  > 0. Это находится в согласии с хорошо известными фактами (повышение температуры кипения в котлах высокого давления, понижение ее с высотой и т. д.).

При плавлении (λ > 0) встречаются два случая. Обычно V₂ > V₁ и dp / dT  > 0. Число веществ более плотных в жидкой фазе невелико. К ним относятся вода, чугун, висмут, ряд сплавов. У них dp / dT  < 0, т. е. температура плавления падает с повышением давления.

Вблизи абсолютного нуля температурный коэффициент dp / dT стремится к нулю, так что равновесное давление перестает зависеть от температуры. Это следует из теоремы Нернста (при T → 0 процессы идут без изменения энтропии). Такой ход зависимости наблюдается у гелия. При T → 0 устойчивой фазой при давлении ниже 30 атм является жидкий гелий II, а при давлении выше ~30 атм – твердый гелий. Кривая фазового равновесия (твердый гелий–жидкий гелий II) идет почти горизонтально; ее угловой коэффициент dp / dT → 0 при T → 0.