56. Условие фазового равновесия

Условие фазового равновесия можно получить, исходя из общей теории термодинамической устойчивости. С этой целью рассматриваются две системы, находящиеся в термодинамическом контакте. В зависимости от природы контакта возможны следующие условия равновесия:

1) механическое взаимодействие дает

p₁ = p₂ (56.1)

(при отсутствии других поверхностных сил);

2) тепловое взаимодействие приводит к условию

T₁ = T₂; (56.2)

3) материальное взаимодействие (обмен частицами вещества) дает

μ₁ = μ₂. (56.3)

Для доказательства условий (56.1)–( 56.3) полная система, состоящая из двух данных систем, считается изолированной. Условием ее равновесия является равенство

S₁ + S₂ = max. (56.4)

Имеются дополнительные условия

U₁ + U₂ = const, V₁ + V₂ = const, N_j⁽¹⁾  + N_j⁽²⁾ = const  j = 1, 2, ... (56.5)

Эти условия варьируются

δS₁ + δS₂ = 0; (56.6)

δU ₁ + δU ₂ = 0,  δV ₁ + δV ₂ = 0,  δN_j⁽¹⁾  + δN_j⁽²⁾ = 0. (56.7)

Основное уравнение термодинамики для каждой подсистемы имеет вид

T₁ δS₁ = δU₁ + p₁ δV₁ –  (56.8)

T₂ δS₂ = δU₂ + p₂ δV₂ –  (56.9)

Если из этих уравнений выразить величины δS₁ и δS₂ и подставить их в соотношение (56.6), то оно примет вид

δU₁ / T₁ + p₁ / T₁  δV₁ –  +

+ δU₂ / T₂ + p₂ / T₂  δV₂ –  = 0.

Последнее равенство с учетом условий (56.7) приводится к виду

(1 / T₁ – 1 / T₂)δU₁ + (p₁ / T₁ – p₂ / T₂)δV₁ –  = 0.

Здесь вариации величин, относящихся к первой системе, считаются независимыми. В силу их произвольности из полученного равенства следуют условия равновесия (56.1)–( 56.3).

Если две системы – это просто две фазы одного и того же вещества (например, вода и ее пар), то три условия равновесия можно записать в виде одного уравнения

μ₁(T, p) = μ₂(T, p). (56.10)

p		μ		μ
	T		p0 p		T0 T
	Рис. 23		Рис. 24		Рис. 25

Это условие фазового равновесия. Оно показывает, что при равновесии двух фаз какого-либо вещества давление является функцией температуры (параметры T и p перестают быть независимыми). На (p, T) – плоскости (рис. 23) уравнение (56.10) представляет кривую, называемую кривой фазового равновесия. Выше или ниже этой кривой устойчивой является та фаза, у которой меньше термодинамический потенциал Гиббса (условие устойчивого равновесия – его минимум) и соответственно меньше химический потенциал. Если, например, одной из фаз является жидкость, а другая фаза – пар, то область на плоскости p, T выше кривой равновесия отвечает жидкой фазе, а ниже – газообразной.