50. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

На основании многих опытов, проводившихся при низких температурах, сформулировано третье начало термодинамики. Этот закон был открыт в 1906 г. Нернстом, а потому получил название теоремы Нернста. Однако современная формулировка теоремы принадлежит в основном Планку.

Энтропия химически однородного тела конечной плотности при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предельному значению, не зависящему от давления, плотности или фазы:

S(T, x) = S₀. (50.1)

В этой формулировке содержатся два утверждения. Первое состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю температуры энтропия системы стремится к определенному конечному значению. Это нетривиальное утверждение, так как заранее не очевидно, что при T → 0 интеграл сходится.

Вторая часть теоремы утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температуры, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии, т. е. предел (50.1) не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.

Из трактовки энтропии как меры беспорядка следует, что энтропия при абсолютном нуле температуры имеет минимальное значение. Удобно поэтому принять это состояние за начальное (значение S₀ положить равным нулю) и от него вести отсчет. Тогда энтропия произвольного состояния определяется однозначным образом.

Из теоремы Нернста вытекает ряд важных результатов:

1. Недостижимость абсолютного нуля температуры. Если предположить, что абсолютный нуль достижим, тогда можно в качестве холодильника обратимого цикла Карно взять тело с температурой T₂ = 0. По теореме Нернста изотерма T = 0 одновременно является адиабатой. Следовательно, энтропия нагревателя также не изменяется, т. е. рабочее тело не получает от нагревателя теплоту. Противоречие доказывает недостижимость абсолютного нуля.

2. Теплоемкость, коэффициент теплового расширения и некоторые другие аналогичные величины должны стремиться к нулю при температуре, стремящейся к нулю.

c_x = T(S / T)_x = (S /  ln T)_x → 0,

α_p = V^–1 (V / T)_p = – V^–1 (S / p)_T  → 0 при T → 0.

Данное следствие доказывает, что теплоемкость вещества обязательно должна зависеть от температуры. Классическая теория теплоемкости приводит к противоположному результату. Поэтому теорема Нернста не может быть истолкована с классических позиций.

3. Модель идеального газа не применима при очень низких температурах (при T → 0). Теореме Нернста противоречит хотя бы то, что для идеального газа α_p → ∞ при T → 0.

VII. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем

51. Неравновесные состояния. Виртуальные изменения

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом путем обобщения и распространения на термодинамические системы принципа виртуальных перемещений, применяемого в механике.

Согласно второму постулату термодинамики, при равновесии все внутренние параметры системы определяются ее внешними параметрами и температурой. Последние являются независимыми переменными. Неравновесные состояния характеризуются значительно бόльшим числом независимых параметров. Часто систему можно разбить на некоторое (большое) число подсистем, каждая из которых находится в состоянии, близком к равновесному, и характеризуется своими температурой и внешними параметрами. В целом же система неравновесная. Однако такие ее параметры, как внутренняя энергия, энтропия и др., будучи аддитивными величинами, вполне определимы. Так, энтропия полной системы равна сумме энтропий отдельных подсистем. То же самое имеет место и для внутренней энергии, и для других термодинамических потенциалов. Все они зависят от параметров каждой подсистемы. В результате число независимых переменных полной системы приблизительно пропорционально числу подсистем.

При таком подходе к изучению системы (путем разбиения ее на квазиравновесные подсистемы) не учитывается вклад энергии взаимодействия подсистем между собой в полную внутреннюю энергию системы и вообще пренебрегается прямой зависимостью внутренних параметров системы от переменных, связанных с взаимодействием подсистем. При увеличении неоднородности состояния системы учет этой зависимости становится необходимостью. Но при этом резко возрастает число независимых переменных и задача усложняется. Указанный подход справедлив для сравнительно небольших отклонений от равновесия. Начиная с некоторой степени неоднородности системы его применение становится неправомерным.

Ниже рассматриваются только малые отклонения от равновесия. Это позволяет провести разложение внутренних параметров системы по малым изменениям независимых переменных. В пределе бесконечно малых отклонений можно ограничиться линейным приближением. При этом считается, что в неравновесных состояниях объем, давление и температура тоже имеют определенные значения для системы (в сильно неравновесных состояниях они не определяются). Однако при выходе системы из равновесия изменение ее внутренних параметров, в том числе термодинамических потенциалов, уже не определяется заданием изменения только внешних параметров и температуры системы. А учет громадного числа дополнительных независимых переменных затруднен. Но если иметь в виду теорию устойчивости равновесия, то этого делать и не нужно. Можно ограничиться неравенствами, вытекающими из второго начала термодинамики. Говорить же в таком случае следует не о реальных отклонениях параметров системы от равновесных значений, а о возможных, или виртуальных отклонениях.