49. Теория процесса Джоуля–Томсона

Для иллюстрации эффективности применения термодинамического аппарата в исследованиях физических систем рассматривается процесс Джоуля–Томсона.

Экспериментальные исследования, выполненные совместно Джоулем и В. Томсоном в 1852–1862 гг., позволили ответить на вопрос о зависимости внутренней энергии газа от объема. Более того, в результате этих исследований было открыто важное физическое явление, получившее название эффекта Джоуля–Томсона.

Рис. 19	p 9pk
		3/4 Tk 3Tk 27/4 Tk T
		Рис. 20

В опытах Джоуля и Томсона бралась цилиндрическая трубка, окруженная теплоизолирующим материалом (рис. 19). В середине трубки между двумя металлическими сетками помещалась пробка из плотной ваты или очесов шелка. Исследуемый газ под действием разности давлений (p₁ > p₂) протекал через пробку. Пробка обеспечивала спокойное, медленное перетекание газа. Его кинетической энергией можно было пренебречь. Газ по обе стороны пробки в любой момент времени находился в равновесных состояниях. Между собой газ и пробка во время процесса обменивались теплотой. Однако, когда процесс становился стационарным, теплообмен прекращался и физическое состояние пробки не менялось, ее внутренняя энергия оставалась неизменной, устанавливались постоянные температуры газа T₁ и T₂ перед и за пробкой соответственно. Эти температуры и измерялись. Стационарное течение газа через пробку называется процессом Джоуля–Томсона, а изменение температуры при таком течении называют эффектом Джоуля–Томсона. Процесс и эффект Джоуля–Томсона могут наблюдаться в производственных условиях: при течении в трубе через вентиль (перепад давления создается, например, компрессором).

Несложно показать, что в процессе Джоуля–Томсона энтальпия газа сохраняется. Пусть газ, занимавший вначале объем V₁ слева от пробки, после продавливания имеет объем V₂. В стационарном режиме подвод теплоты к газу отсутствует. Поэтому изменение его внутренней энергии равно работе, производимой над ним:

U₂ – U₁ = p₁V₁ – p₂V₂,

откуда следует, что

H₂ = H₁.

Рассматриваемый процесс является неравновесным: в результате его осуществления энтропия газа (несмотря на отсутствие подвода теплоты) возрастает. Это легко показать. Реальный процесс мысленно заменяется равновесным, ведущим к тому же конечному состоянию. Для равновесного процесса справедливо основное уравнение. Если взять его в виде выражения (38.4) для дифференциала энтальпии, то при H = const из него следует, что

(S / p)_H = – V / T < 0.

Поскольку давление газа падает, то энтропия в воображаемом равновесном процессе (и, стало быть, в реальном также) возрастает.

Интерес представляет изменение температуры газа. Оно будет, очевидно, таким же, как в воображаемом изоэнтальпическом процессе, т. е.

ΔT =

и характеризуется производной (T / p)_H. Пусть при ее вычислении известными считаются термическое уравнение состояния газа и его теплоемкость при постоянном давлении. Тогда, сделав переход к якобианам, использовав естественные переменные для энтальпии, а также воспользовавшись соотношением взаимности (38.5) и формулой (38.7) для c_p, можно найти искомую производную:

(T / p)_H  = (T, H) / (p, H) = (T, H) / (S, p)  (S, p) / (p, H) =

= – (T / S)_p(H / p)_S(S / H)_p + (T / p)_S = – V / c_p + (V / S)_p =

= – V / c_p + (V / T)_p(T / S)_p = c_p^–1(T(V / T)_p – V) =

= – c_p^–1(T(V / p)_T(p / T)_V + V).

Окончательно

(T / p)_H  = – λ c_p^–1(V / p)_T, (49.1)

где λ = T(p / T)_V + V(p / V)_T. При выводе формулы (49.1) применялись соотношения (43.4) и (43.5).

Из формулы (49.1) следует, что в случае идеального газа эффект Джоуля–Томсона отсутствует, т. е. (T / p)_H  = 0. Для реальных газов знак (T / p)_H  совпадает со знаком λ ((V / p)_T  < 0). При λ < 0 эффект Джоуля–Томсона отрицательный (газ при продавливании сквозь пробку нагревается); при λ > 0 эффект положительный (газ охлаждается). В точке инверсии (λ = 0) происходит смена знака эффекта.

В случае газа Ван-дер-Ваальса (p = RT / (V – b) – a / V ² для одного моля, (p / T)_V  = R / (V – b), (p / V)_T = – RT / (V – b)² + 2a / V³) 

λ = – RTb / (V – b)² + 2a / V ². (49.2)

Пусть в формуле (49.2) λ = 0. Тогда 1 – b / V =  = x (T_i – температура инверсии). Отсюда V = b / (1 – x), V – b = bx / (1 – x). Исключение V из уравнения Ван-дер-Ваальса дает

p = 2a / b²  x (1 – x) – a / b²   (1 – x)²,

или

x² – 4x / 3 + (1 + b²p / a)  / 3 = 0.

При заданном давлении получилось квадратное уравнение относительно корня из температуры инверсии. Соответствующая кривая инверсии имеет куполообразную форму в плоскости p, T (рис. 20, p_к, T_к – критические давление и температура). Область положителного эффекта лежит внутри кривой (это видно хотя бы из того, что при T  → ∞ и фиксированном объеме параметр λ становится отрицательным). При p < 9p_к существуют две точки инверсии. Для большинства газов нижняя точка инверсии находится в области жидких состояний, а верхние температуры инверсии велики по сравнению с комнатными. С этим связано техническое использование процесса Джоуля–Томсона для сжижения таких газов, как азот, кислород и т. д. Для водорода и гелия верхние температуры инверсии при обычно употребляемых давлениях значительно ниже комнатной температуры, и необходимо предварительное охлаждение этих газов (см. таблицу, в которой приведены значения критических параметров некоторых газов).

Газ	He	H2	N2	O2
pk, атм	2,26	12,8	33,5	49,7
Tk, К	5	33	126	154

Из выражения (49.2) для λ газа Ван-дер-Ваальса видно, что положительный эффект Джоуля–Томсона наблюдается, когда большую роль играет поправка a / V ², а отрицательный – когда преобладает поправка b. Первая поправка связана с силами притяжения между молекулами. Эти силы препятствуют ускорению молекул при расширении газа в результате прохождения пробки, уменьшая кинетическую энергию молекул и, следовательно, температуру газа. Поправка b связана с конечными размерами молекул, т. е. с силами отталкивания. Они, наоборот, ускоряют молекулы: кинетическая энергия молекул и температура газа возрастают.

Интересно сравнить падение температуры в процессе Джоуля–Томсона с ее падением при адиабатическом расширении (перепад давления один и тот же). Для этого вычисляется коэффициент

(T / p)_S = (T, S) / (p, S) = (p, V) / (p, S) = (p, V) / (p, T)  (p, T) / (p, S) =

= T / c_p  (V / T)_p.

В результате

(T / p)_S = T / c_p  (V / T)_p > 0. (49.3)

Для процесса Джоуля–Томсона было получено

(T / p)_H  = T / c_p  ((V / T)_p – V / T).

Видно, что (T / p)_H  < (T / p)_S . Таким образом, падение температуры при адиабатическом расширении является более сильным.