
- •IV. Теория термодинамических потенциалов
- •34. Якобианы. Свойства
- •35. Якобиан преобразования (t, s) →(p, V)
- •36. Общее представление о термодинамических потенциалах
- •37. Внутренняя энергия как термодинамический потенциал
- •38. Преобразование Лежандра. Энтальпия
- •39. Свободная энергия. Уравнение Гиббса–Гельмгольца
- •40. Термодинамический потенциал Гиббса
- •41. Одно замечание о термодинамических функциях
- •42. Метод термодинамических потенциалов. Примеры применения
- •43. Термодинамические коэффициенты
- •44. Термодинамические потенциалы сложных систем
- •V. Термодинамика различных физических систем
- •45. Упругие стержни
- •46. Обратимый гальванический элемент
- •47. Равновесное излучение
- •VI. Процесс Джоуля–Томсона. Третье начало термодинамики
- •48. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса
- •49. Теория процесса Джоуля–Томсона
- •50. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)
- •VII. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем
- •51. Неравновесные состояния. Виртуальные изменения
- •52. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов
- •53. Общие критерии термодинамической устойчивости
- •54. Принцип Ле-Шателье–Брауна
- •VIII. Фазовое равновесие. Фазовые переходы
- •55. Общие соображения
- •56. Условие фазового равновесия
- •57. Фазовые переходы первого рода
- •58. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса
- •59. Равновесие между паром и конденсированной фазой
- •60. Равновесие трех фаз
- •61. Критические явления
- •62. Метастабильные состояния
- •63. Фазовые переходы второго рода
- •64. Поверхностное натяжение
- •65. Термодинамика поверхностных явлений
- •66. Формула Лапласа
- •67. Элементарный вывод формулы Лапласа
- •68. Механическое равновесие трех сред
- •IX. Химические реакции в однородной системе. Растворы
- •69. Закон действующих масс
- •70. Формула Саха
- •71. Растворы
- •72. Полупроницаемые перегородки. Осмос
- •73. Элементы термодинамики растворов
- •74. Электролиты
IV. Теория термодинамических потенциалов
34. Якобианы. Свойства
Пусть в области Ω на плоскости x, y задана функция f(x, y) и требуется вычислить интеграл
I =
.
В частном случае, когда подынтегральная функция равна единице, этот интеграл дает площадь области Ω.
При вычислении интеграла иногда лучше перейти к другим независимым переменным. Пусть это будут ξ и η. Старые и новые независимые переменные связаны некоторыми функциональными уравнениями
x = x(ξ, η ), y = y(ξ, η ). (34.1)
При этом область Ω на плоскости x, y преобразуется в область ω на плоскости ξ, η. При переходе к новым переменным интеграл примет вид
I =
.
Здесь D – функциональный определитель (якобиан) для двух переменных:
D = (x, y) / (ξ, η) =
=
(34.2)
= (x / ξ)(y / η) – (x / η)(y / ξ).
Геометрический смысл его заключается в том, что абсолютная величина D дает коэффициент изменения элементарной площади при переходе от (x, y)- к (ξ, η)-плоскости.
Поведение якобиана преобразования (x, y) (ξ, η) имеет непосредственное отношение к вопросу об однозначности соответствия между точками (x, y)- и (ξ, η)-плоскостей. Пусть достаточно малой окрестности точки (ξ, η) согласно уравнениям (34.1) отвечает множество точек (x, y). Доказывается теорема.
Если функции (34.1) непрерывно дифференцируемы в некоторой области значений переменных ξ, η и если якобиан (34.2) отличен в ней от нуля, то в достаточно малой окрестности произвольной точки (ξ, η) этой области уравнения (34.1) определяют взаимно однозначное соответствие этой окрестности точки (ξ, η) и отвечающего ей множества точек (x, y).
Другими словами, каждой точке первой области соответствует одна и только одна точка второй области, и наоборот. Теорема является простым следствием известной теоремы Крамера из алгебры линейных уравнений. Между дифференциалами величин x, y, ξ, η имеются линейные связи
dx = (x / ξ)dξ + (x / η)dη,
dy = (y / ξ)dξ + (y / η)dη.
Для того чтобы эта система уравнений была разрешима относительно dξ и dη, и чтобы решение ее было единственным, определитель из коэффициентов (как раз якобиан D) должен быть отличен от нуля. В противном случае решение или отсутствует, или неоднозначно. Якобиан (34.2) тождественно равен нулю, если функции (34.1) не являются независимыми, т. е. между ними существует функциональная связь. Указанная теорема имеет особое значение в термодинамике в связи с широким использованием геометрических образов на (p, V) –, (T, S) – и других диаграммах.
В дальнейшем будут использоваться следующие свойства якобианов:
1. При перестановке функций или независимых переменных изменяется знак якобиана:
(x, y) / (ξ, η) = – (y, x) / (ξ, η) = (y, x) / (η, ξ).
2. Теорема умножения якобианов.
(x, y) / (u, v) = (x, y) / (ξ, η) (ξ, η) / (u, v).
Она следует из известных формул дифференциального исчисления вида
(x / u)v = (x / ξ)η (ξ / u)v + (x / η)ξ (η / u)v.
Это формулы дифференцирования сложных функций, когда x и y зависят от u и v не прямо, а через посредство функций ξ(u, v) и η(u, v).
Действительно, пусть
x = x(ξ(u, v), η(u, v)), y = y(ξ(u, v), η(u, v)).
Тогда
(x, y) / (u, v) = (x / u)v (y / v)u – (x / v)u (y / u)v =
= x / ξ y / ξ (ξ / u ξ / v – ξ / v ξ / u) +
+ x / ξ y / η (ξ / u η / v – ξ / v η / u) +
+ x/η y/ξ ( η/u ξ/v – η/v ξ/u) +
+ x / η y / η (η / u η / v – η / v η / u) =
= (x / ξ y / η – x / η y / ξ) (ξ / u η / v – ξ / v η / u) =
= (x, y) / (ξ, η) (ξ, η) / (u, v).
Свойство доказано.
3. Если использовать предыдущее свойство и положить u = x и v = y, то получается выражение для обратного якобиана:
(ξ, η) / (x, y) = ((x, y) / (ξ, η))–1.
4. Частную производную можно записать в виде якобиана. Пусть y ≡ η. Тогда (y / ξ)η = 0 и (y / η)ξ = 1. Поэтому
(x, η)
/ (ξ, η) =
=
.
Итак,
= (x, η) / (ξ, η) = (η, x) / (η, ξ).