1. Изотермы химической адсорбции.

Для описания изотерм химической адсорбции Ленгмюр сделал следующие предположения: поверхность твердого тела может быть представлена набором одинаковых площадок (адсорбционных центров), каждая из которых адсорбирует одну частицу; между этими частицами отсутствует какое-либо взаимодействие (т.е. их расположение «вполне случайно»); число адсорбционных центров в ходе адсорбции не изменяется. Этот набор постулатов называется «моделью простой адсорбции» или «моделью однородной поверхности», а получаемая на основе этих постулатов зависимость – изотермой Ленгмюра.

Выведем изотерму Ленгмюра кинетическим методом.

При равновесии скорости адсорбции (r_a) и десорбции (r_d) равны между собой. Пусть на единичной поверхности имеется m_max активных центров, на которых при концентрации C адсорбировано m частиц. Тогда отношение m/m_max равно θ - доле поверхности, занятой адсорбированными частицами (степень заполнения, покрытие поверхности). В согласии с законом действия масс (для гетерогенных процессов – действия поверхностей) скорость адсорбции пропорциональна парциальному давлению (или концентрации) адсорбирующегося вещества и доле свободных центров на поверхности, скорость десорбции пропорциональна доле поверхности, занятой десорбирующимся веществом. Если скорости адсорбции и десорбции равны, соответственно

. (5.15)

Закон действия поверхностей – это переформулированная для химической кинетики одна из теорем теории вероятности – теоремы умножения вероятностей. Так, для того, чтобы произошла адсорбция частицы на поверхности, должен существовать свободный адсорбционный центр и должна быть налетающая на него частица. Вероятность того, что центр свободен, равна отношению числа свободных центров на общее их число θ, а вероятность того, что рядом с ним окажется адсорбирующаяся частица – концентрации C. Третий множитель в уравнении скорости адсорбции – это константа скорости, экспоненциальный член которой отражает вероятность того, что частица обладает энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера на пути реакции. Предэкспоненциальный фактор константы скорости равен скорости при единичных (максимальных) вероятностях трех перечисленных событий (θ = 1, C = 1 и E_а = 0), т.е. абсолютной скорости реакции. Поэтому теория, позволяющая оценивать предэкспоненциальные факторы констант скоростей, называется «теорией абсолютных скоростей реакции».

Из условия r_a = r_d легко получить

(5.16)

В (5.16) a – адсорбционный коэффициент, (концентрация)^-1, b = 1/a – десорбционный коэффициент, равный концентрации при половинной степени заполнения поверхности, (концентрация). При адсорбции газов концентрацию обычно выражают через (парциальные) давления, для которых единицами измерения могут быть атмосферы, бары, торы и т.п.

Температурная зависимость адсорбционного коэффициента следует из температурных зависимостей констант скоростей адсорбции и десорбции:

(5.17)

Здесь E_d – E_a = Q_a - теплота адсорбции, например, кДж/моль, a₀ – предэкспоненциальный фактор адсорбционного коэффициента. Оценим его величину для хемосорбции газов на твердой поверхности. Для теория абсолютных скоростей реакции для атмосферного давления дает оценку, равную числу ударов о поверхность (т.е. 10²³-10²² молекул/(см² с)). Та же теория для оценки рекомендует величину, равную числу валентных колебаний адсорбированной частицы, т.е. 10¹³ с^-1. Число адсорбционных центров на 1 см² поверхности ~ 2*10¹⁵ (длина химической связи ~ 2Å = 2*10^-8 см). Отсюда = 10¹³ 2*10¹⁵ ≈ 2*10²⁸ молекул/(см² с). Тогда a₀ ≈ 4*10^-5 (атм)^-1.

Оценим, какой должна быть теплота адсорбции газа при температуре 500К и давлении 1 атмосфера, чтобы равновесное покрытие составляло, например, 10% (θ = 0,1):

≈ 4000К,

т.е. Q_a равна примерно 34 кДж/моль.

При стремлении С к нулю в уравнении (5.16) получаем θ = aC (область Генри), а к бесконечности – θ = 1 (область насыщения). Выполнимость этих предельных требований - признак полноты изотермы. При адсорбции с диссоциацией на n частиц изотерма Ленгмюра имеет вид

.

Существует множество изотерм, полученных в предположении, что какие-то постулаты Ленгмюра не выполняются. Одним из первых подвергся пересмотру постулат об одинаковости всех адсорбционных центров. Темкин предположил, что на поверхности существует непрерывное распределение числа центров, отличающихся между собой теплотой адсорбции частиц. Простейшим распределением является равномерное распределение, согласно которому при каждой теплоте на интервале от Q_max до Q_min существует одинаковое число центров адсорбции, в пределе один центр.

Выведем уравнение изотермы Темкина, следуя процедуре самого автора. Пусть на каждой группе адсорбционных центров для некоторой концентрации C и температуры T выполняется изотерма Ленгмюра (5.16). Прономеруем центры по мере уменьшения Q и разделим эти номера на L – общее число центров (~ 2*10¹⁵ см²) так, что частному от деления для Q_max соответствует число s = 0, а для Q_min – s = 1.

Q

Q _max

Q _min

0 1 s

Рис. 5.4.подпись

В этом случае и Q = Q_max – gs, где g = Q_max - Q_min. Разделив обе части последнего соотношения на RT, получаем g/RT = (Q_max - Q_min) /RT = f (безразмерный интервал неоднородности). Далее подставляем эти преобразования в (5.17) и получаем .

Степень заполнения поверхности получается интегрированием изотерм Ленгмюра по всем центрам:

(5.18)

Вновь при стремлении С к нулю a_minC и a_maxC становятся <<1 и формула (5.18) переходит в

,

т.е. в закон Генри. Если же С ―› ∞, то

т.е. изотерма Темкина выполняется на всем интервале концентраций (полная изотерма). Этим она отличается от изотермы Фрейндлиха , где n – целое число, которая соответствует экспоненциальному, т.е. неравномерному распределению адсорбционных центров по теплоте адсорбции. Видно, что эта изотерма не переходит ни в уравнение Генри, ни в равенство θ = 1, т.е. является неполной, выполняющейся только в т.н. «области средних покрытий».

Явление химической адсорбции используют для определения поверхности металлических составляющих, нанесенных на инертный носитель. Здесь используется «специфическая» адсорбция различных веществ. Например, поверхность никеля катализаторов риформинга метана определяют по хемосорбции серы из сероводорода. Для этих целей используют также селективную адсорбцию кислорода, водорода, оксида углерода.