1.2.Какой катализ можно назвать гетерогенным

К гетерогенному катализу относят процессы, в которых катализаторы и реагенты разделены фазовой границей. Они могут находиться в следующих агрегатных состояниях:

• твердый катализатор – жидкие реагенты (например, изомеризация алканов в нефтеперерабатывающей промышленности),

• твердый катализатор – газообразные реагенты (многочисленные процессы химической и нефтехимической промышленностей, являющиеся предметом рассмотрения в настоящем пособии, решение задач экологии),

• твердый катализатор – жидкие и газообразные реагенты (например, гидрирование в процессах нефтехимической промышленности, проведение процесса Фишера-Тропша в жидкой фазе).

1.3. Основные требования к промышленным гетерогенным катализаторам и носителям

Общие требования ко всем промышленным катализаторам описаны ранее (см. пособие Прикладной катализ. Химия и технология гомогенного катализа/ А.К. Аветисов и др. М.: ИПЦ МИТХТ, 2012). Здесь приведены, в основном, специфические требования к гетерогенным катализаторам и носителям.

На первый взгляд сформулированные требования очевидны и просты. На практике, однако, при желании их выполнить разработчик катализатора сталкивается с необходимостью найти компромисс между различными, иногда противоречащими друг другу, требованиями.

Химические требования:

1. Легкая регенерируемость катализаторов и носителей.

Эффективные катализаторы, которые в условиях реакции теряют активность из-за блокировки поверхности прочно адсорбирующимися веществами, должны выдерживать многократную полную или частичную регенерацию. Например, современные катализаторы каталитического крекинга закоксовываются в течение долей секунды и по очевидным причинам должны выдерживать быстрое восстановление активности десятки и сотни тысяч раз (катализаторы крекинга подвергаются окислительной регенерации воздухом с выжигом кокса при температурах порядка 600-650⁰С). Нанесенные катализаторы могут быть регенерированы путем смыва и повторной пропитки носителя активными компонентами.

2. Термическая стабильность катализаторов.

Это важное требование для катализаторов экзотермических процессов, поскольку из-за неоднородностей, образовавшихся при загрузке катализатора или в ходе его эксплуатации (например, разрушения гранул), в слое могут возникнуть местные перегревы. Термическая стойкость катализатора требуется и в случаях, если по технологии процесса он подвергается окислительной регенерации, т.е. многократным нагревам и охлаждениям и сопутствующим этим процессам расширению и сжатию в ограниченном пространстве трубок реактора. Одним из способов повышения термической стабильности катализаторов является использование для их изготовления термостойкого носителя.

3. Однородность гранул катализаторов и носителей.

Производство большинства катализаторов и носителей – периодический и нестационарный процесс с механическим переносом промежуточных продуктов из одного аппарата в другой. Они готовятся порциями («операциями»), размер которых определяется объемами используемых аппаратов (пропиточными емкостями, сушильными и прокалочными печами и т.п.). Если из-за нарушения технологии или в силу ее несовершенства отдельные операции отличаются друг от друга, то усреднить полученный в них продукт практически невозможно – твердые сыпучие материалы, в отличие от жидких и газообразных, плохо перемешиваются. Неоднородность катализатора приводит к неоднородности его загрузки в реактор, что снижает производительность и избирательности процесса.

4. Стойкость катализаторов к отравлению «ядами».

Некоторые виды сырья содержат в виде примесей в своем составе вещества, обычно называемые «ядами», которые взаимодействуют с компонентами катализатора и быстро подавляют его активность. Естественно, что такие пары «катализатор – сырье» не могут использоваться промышленностью. Классическим примером разрешение этой проблемы является переход на использование в качестве сырья для производства метанола природного газа и разработка эффективной технологии его очистки от серосодержащих соединений, позволившей заменить высокотемпературные (350-400⁰С) цинк-хромовые катализаторы, работающие при высоких давлениях (300-400 атм), устойчивые в присутствии соединений серы, на более избирательные низкотемпературные (220-280⁰С) цинк-медные катализаторы, работающие при низких давлениях (35-100 атм).

Механические требования:

1. Малое гидравлическое сопротивление слоя катализатора.

Это важное требование к катализатору. Для процессов, проводимых под повышенным давлением, большое сопротивление реактора приводит к увеличению затрат на компримирование. Для процессов при атмосферном давлении (давление на входе 1,6 -1,7 атм) сопротивление реактора ограничено тем, что общее гидравлическое сопротивление установки не может быть больше 0,6 - 0,7 атм, а сопротивление реактора – больше 0,2 - 0,3 атм (если не применять на выходе из установки вакуум-насосы, что тоже ухудшает экономику процесса). Для того, чтобы уложиться в это ограничение, необходимо либо снижать линейную скорость ω, либо увеличивать размеры гранул d (как известно, в условиях турбулентного потока . Уменьшение линейной скорости при заданном условном времени контакта τ ( катализатора), которое определяется кинетикой реакции на данном конкретном катализаторе, приводит к уменьшению длины слоя l. Тогда, для достижения требуемой производительности реактора, необходимо увеличивать его диаметр, который, в свою очередь, может быть ограничен из-за, например, невозможности транспортировки с завода-изготовителя. Кроме того, увеличение размеров гранул требует оптимизации пористой структуры катализатора или носителя. На практике этот вопрос решается подбором подходящей формы гранул, например, колец, «звездочек», «колес железнодорожного вагона», «барабана шестизарядного нагана», сотовые катализаторы и т.д., которые в производстве более дорогие, чем простые экструдаты.

2. Оптимальная пористая структура катализаторов и носителей.

Пористая структура играет важнейшую роль в активности и избирательности катализатора. Для реакций, протекающих по последовательной схеме, в которых промежуточный продукт является целевым, переход во внутридиффузионную область означает, наряду со снижением активности, также уменьшение избирательности. Для гранул размера 0,5 - 0,7 см и выше, как правило, оптимальна бидисперсная глобулярная структура: наличие крупных пор с диаметром порядка 10^-4 см (10000 Å), образованных пространством между глобулами того же размера, и мелких пор с диаметром порядка 10^-6 см (100 Å), образующихся внутри этих глобул. В крупных порах имеет место объемный механизм диффузии (т.е. диффундирующие молекулы чаще соударяются между собой, чем со стенками пор), в мелких – т.н. кнудсеновский механизм диффузии, при котором диффундирующие молекулы, наоборот, чаще соударяются со стенками пор. Понятно, что чем больше столкновений – тем медленнее скорость диффузии. Понятно также, что если в мелких порах молекулы сталкиваются со стенками чаще, чем с другими молекулами, то таких столкновений в единицу времени больше. Поэтому крупные поры (т.н. «транспортные поры») обеспечивают быструю диффузию внутрь гранулы катализатора, а мелкие обеспечивают ее высокую активность за счет много большей поверхности при примерно одинаковом объеме мелких и крупных пор.

Граница между объемным и кнудсеновским механизмами диффузии зависит от условий проведения реакции – температуры и давления - и определяется длиной свободного пробега, которая согласно кинетической теории газов прямо пропорциональна температуре и обратно – давлению и сечению молекулы. Для оценки этой границы необходимо помнить, что согласно этой же теории объемный коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре в степени 1,5 и обратно - давлению и квадратному корню из молекулярной массы. Кнудсеновский коэффициент диффузии, в свою очередь, прямо пропорционален радиусу капилляра (в нашем случае – среднему радиусу поры) и корню квадратному из отношения температуры и молекулярной массы и не зависит от давления. При атмосферном давлении и комнатной температуре длина свободного пробега – величина порядка 10^-5 см (1000 Å) (для азота, например 9*10^-6 см). Синтез аммиака по традиционной технологии ведется при температурах 430-530^о С и давлениях 220-250 атм. В этих условиях длина свободного равна ~ 10 Å, т.е. даже в микропорах механизм диффузии – объемный.

3. Прочность гранул катализаторов и носителей.

Требование возникает в связи с тем, что при транспортировке и загрузке в реактор катализатор может механически разрушаться. Если разрушенные при транспортировке гранулы можно и нужно перед использованием отделить рассевом, то разрушенные при загрузке неминуемо попадают в реактор. В результате повышается гидравлическое сопротивление части слоя катализатора (ΔP ~ 1/d), что, в свою очередь, приводит к уменьшению линейной, а, следовательно, и объемной скорости в этой части слоя в раз. Такие неоднородности понижают производительность реактора, а для последовательных реакций, и избирательность процесса. Очевидно, что чем крупнее поры, тем меньше число контактов между глобулами в единице объема гранулы и тем ниже ее механическая прочность.

Существует несколько способов повышения прочности гранул катализатора. Во-первых, это применение механически более прочных носителей. Во-вторых, придание гранулам форм, уменьшающих их дробление при загрузке, например, путем ликвидации острых кромок.

Перечисленные выше требования относятся к промышленным гетерогенным катализаторам и, частично, к носителям для таких катализаторов. Существует, однако, одно требование, специфичное для носителей – они должны быть дешевыми, поскольку часто носители применяются в тех случаях, когда активный компонент катализатора очень дорог (например, платина, палладий, другие драгоценные металлы).